ХІМІЯ ХІМІЯ ЧОМУ КАТАЛІЗАТОР ПРИСКОРЮЄ ХІМІЧНІ РЕАКЦІЇ А. А. Кубасов Московський державний університет ім. М.В. Ломоносова Прогрес вимірюється не числом вирішених проблем, а характером питань, які можна поставити.
HOW CATALYST ENHANCES А.С. Еддінгтон CATALYTIC REACTIONS ВСТУП A. A. KUBASOV Статті в "Соросовском Освітньому Журналі" і Physical foundation of catalysts behavior was енциклопедії "Сучасне природознавство" по праву і в достатній мірі представили каталіз як discussed on transition state theory approach.
одне з найбільших досягнень хімічної науки, The main features of homogeneous, heterogeего роль в створенні ефективних сучасних техноneous and micro heterogeneous catalysts логий і вирішенні проблем сталого розвитку общеaction in reaction proceed via various mechaства. Разом з тим, слідуючи наведеному вище замечаnisms were systematized. Peculiarities of metal нию Еддінгтона, в цій активно вивчається знань можна ставити питання. Один з них - "почеcomplexes and clusters action were discussed му каталізатор прискорює хімічні перетворення" і as well.
концентрації каталізатора і реагенту i соответственВ наведеному визначенні звернемо увагу на але, а i - показник ступеня, який визначається кінетіслова: "Каталізатор в межі не змінюється в резулькой процесу.
таті реакції ". Це треба розуміти так: каталізатор Розглянемо спочатку можливість збільшення конучаствует тільки в освіті проміжного соцентраціі в каталітичних реакціях. В гомогенних єднання і не входить до складу будь-якого продукту.
процесах концентрація реагентів багато більше кінно він все-таки може змінюватися в результаті фізічесцентраціі каталізатора і збільшення швидкості пов'язано ких процесів, які супроводжують протікання реакції.
зі збільшенням константи k. У гетерогенному і мікрогеПо фазового ознакою розрізняють гомогенний ка терогенном каталізі реакція проходить в адсорбіроталіз - реакції в газах і розчинах, гетерогенний ка ванном шарі, в якому поверхневі концентрації Таліза - реакції на межі поділу фаз (зазвичай це реагентів і активних центрів каталізатора сопоставісістема тверде тіло - газ), принципова відмінність ми. За рахунок адсорбції поверхнева концентрація якого від гомогенного полягає в тому, що стадії пре- може зрости в сотні і тисячі разів (окислення оксівращенія передує адсорбція, а властивості каталі- дов азоту на силікагелі пов'язано саме зі збільшенням тично активних ділянок залежать від властивостей поверх- концентрації реагентів на поверхні). В каталізі ності твердого тіла, і мікрогетерогенний каталіз - комплексами при множині зв'язуванні реагенкаталіз ферментами і колоїдами. Особливість мик- тов на атомі металу можливо локальне збільшення рогетерогенного каталізу полягає в тому, що реак- концентрації.
Ціон система є розчином, але розміри моно основний ефект дії каталізатора состолекул реагентів багато менше розмірів макромолекул ит в зміні вільної енергії Гіббса (G при закаталізатора і має місце адсорбція як в гетерогенданной температурі і стандартному тиску 1 атм) при них системах.
протікання реакції через освіту промежуточАктівность каталізаторів часто визначають чис- ного з'єднання з каталізатором (рис. 1). Верхня лом оборотів. Для гомогенних систем це nk = rk / Ck - крива відноситься до некаталітичного реакції: реаскорость каталітичної реакції, віднесена до кон- гент S утворює перехідний стан S # і перетворюється в продукт Р. В разі гетерогенного каталізу (ніжцентраціі каталізатора, а для гетерогенних - до числу центрів на одиниці поверхні (а так як число ак- ня крива), наприклад, після адсорбції реагенту S на тивних центрів визначити важко, то просто до одини- каталізаторі до утворюється комплекс SK #, енергія якого нижче, ніж у S. Потім відбувається освіту ц поверхні) каталізатора. У гомогенному каталізі значення цієї характеристики каталізатора 1 і мень- проміжного з'єднання SK #, перетворення котоше, в комплексному і гетерогенному - до 104, а в фер- якого дає адсорбований продукт РК з подальшою десорбцією Р.
ментатівном - до 105. Швидкість реакції в присутності каталізатора дорівнює сумі швидкостей каталітичної і некаталітичного стадій. Але швидкість останньої обичS Перехідний стан але істотно менше, тому її не враховують.
ЧОМУ КАТАЛІЗАТОР Реакція без каталізатора SK ПРИСКОРЮЄ ПЕРЕТВОРЕННЯ G Реакція з каталізатором Ще в XIX столітті в пошуках відповіді на це питання було висловлено багато різних припущень: фазові G K перетворення і ущільнення реагентів у поверхні S каталізаторів; передача енергії від каталізатора; ізP SK сування Максвелл-больцманівського розподілу по PK енергії. Ці фактори можуть грати роль, але не завжди.
В основу сучасних уявлень покладена ідея Координата реакції освіти в ході перетворення нового проміжного з'єднання, для отримання якого потрібно менше Рис. 1. Зміна вільної енергії Гіббса в неенергіі. каталітичної і каталітичної реакції Соросівський Освітній Журнал, ТОМ 7, №11, Вільна енергія ХІМІЯ За теорією перехідного стану константа ско- хід від вихідних речовин до продуктів відбувається по рости при постійному тиску і температурі Т ви- однієї поверхні потенційної енергії. Однак останнім часом виявлено, що сильні взаімодейkBT G # - деляется рівністю: kp = -------- exp ---------- T. Тут kB і наслідком каталізатор - реагент можуть призводити до викличу h RT денним станам, тобто до переходу на потенціальh - постійні Больцмана і Планка, R - універсальну поверхню електронно-збудженого стану ная газова постійна, Т - температура перетворення, (експериментально виявлено світіння при протека - коефіцієнт, що враховує ймовірність переходу ванні каталітичних процесів - хемілюмінісценк продуктам. Зрозуміло, що зменшення величини G # T ція), і механізм перетворення стає зовсім іншим.
веде до збільшення kp. У свою чергу, зміна енергії Гіббса при утворенні проміжного Соза РАХУНОК ЧОГО ПРИ ОСВІТІ єднання (індекс #) визначається рівністю: G # = T ПРОМІЖНОГО З'ЄДНАННЯ = H # - TS # T, де Н - ентальпія, S -ентропія при T p, ЗМЕНШУЄТЬСЯ ЕНЕРГЕТИЧНИЙ БАР'ЄР ПЕРЕТВОРЕННЯ S # Re kBT - H # RT p постійному тиску р. Тобто kp = --------- e.
h Експериментальними (ІК-спектроскопія) і квантоОчевідно, що збільшення константи може бути виводи-хімічними методами доведено, що освіта викликано зменшенням H # - енергії активації. Дейстпромежуточного з'єднання веде до істотного вительно, енергетичний бар'єр по новому шляху реакізмененію властивостей, його складових. Чому це ції в каталізі зазвичай на десятки кДж / моль менше, відбувається Чому зменшується енергія активації що дає збільшення константи швидкості на кілька Енергетичну картину взаємодії молекул можпорядков.
але представити таким чином. Побудуємо Потенко жаль, в навчальній і науковій літературі, по- соціальні криві взаємодії атомів в двох двухасвященной каталізу, часто розглядають тільки цей важких молекулах (Н2 і СО). Розгорнемо потенційну ефект. Але ми бачимо, що константа швидкості пропорції криву СО на 180 ° і сумісний її з потенційними кривими молекули Н2 на площині. Відстань межS # R p нальних e. Звідси випливає важливий результат:
ду двома молекулами відповідає відстані, на коеслі при утворенні проміжного з'єднання проістором молекули можуть взаємодіяти. В результаті отримуємо досить умовну картину зміни ходить збільшення ентропії (S #)> 0, то константа p енергії (рис. 2). Під впливом каталізатора в молекускорості також буде збільшуватися. Прикладом молі Н2 можуть змінюватися міжатомна відстань, силова жет бути гідрування олефінів на металах: за рахунок постійна і енергія розриву зв'язку. Енергетичний сильного взаємодії з каталізатором в промежубарьер реакції (Е) приблизно відповідає різниці точному з'єднанні довжини зв'язків істотно больенергій точки перетину потенційних кривих і ше, ніж у вихідному олефина, і зміна ентропії - дна потенційної ями. Видно, що порушення моположітельная величина. У розчинах збільшення ентлекули Н2 каталізатором робить потенційну кріропіі при утворенні проміжного з'єднання ву пологішій і енергетичний бар'єр стає може бути результатом відмінності в будові сольватменьше.
ної оболонки реагентів і проміжного стану.
Слід зазначити, що каталізатор знижує енергеУвеліченіе ентропії можливо і в процесах з тичний бар'єр і в зворотної реакції, тобто прискорює збільшенням числа молекул в системі. Розглянемо схеобе реакції і тим самим не зміщує рівноваги. Але му: каталітичний процес A + K AK K + P і каталізатор може прискорити досягнення рівноваги.
некаталітичні A P. Тут А - реагент, K - катаТак, приєднання HBr до пропілену протікає бистлізатор, а Р - продукт. Якщо повільнішою в каталіро з утворенням продуктів, що містять 99% Br у тическом процесі буде перша стадія освіти вторинного атома C і 1% у первинного. Але термодінаАК, то в порівнянні з некаталітичного реакцією буміческі рівноважна суміш складається з ізомерів з 25% дет мати місце суттєве зменшення ентропії.
Br у первинного і 75% у вторинного атома. Такий СОНО можлива і ситуація, коли лимитирующей являетстав швидко досягається при використанні AlBr3 як ся стадія розпаду АК і ентропія зростає. Таке ізкаталізатора.
сування ентропії відбувається особливо часто в ферментативном каталізі.
Одним із наслідків освіти проміжного Всі ці міркування відносяться до реакцій, проте- з'єднання з каталізатором може бути зміна механізкающім в основному електронному стані, і пере- ма. Наприклад, гомолитически термічний крекінг Кубасов А.А. ЧОМУ КАТАЛІЗАТОР ПРИСКОРЮЄ ХІМІЧНІ РЕАКЦІЇ ХІМІЯ ники), здатним прийняти або віддати електрон. За Е, ккал / моль цього типу проходять процеси окислення, гідрування, полімеризації, в яких беруть участь іони і радикали.
1 В реакціях, що протікають по донорно-акцепторного механізму, відбувається координація реагенту на -Відстань H-H, активному центрі каталізатора. Найчастіше це іон пе-реходного металу в складі комплексного з'єднання або ферменту.
-Крім того, прискорення може досягатися і за рахунок -Зміни властивостей середовища (кислоти, наприклад, ІЗМЕЕІЯ ють коефіцієнти активності), що впливають на ха-рактер взаємодії активного центру і перетворюється молекули, а також на стабілізацію активної -форми (в перетворенні кетонів більш активна енольна форма, яка існує в кислому середовищі).
Мал. 2. Взаємодія Н2 і СО. Справа зображена потенційна крива СО (зелена), з яким Блокування активних центрів або зміна їх взаємодіє порушуваний каталізатором Нфізіческой і хімічної природи за рахунок домішок (ліві потенційні криві). Червоним кольором позначено крива збудженому реагенту (Н2).
або протікають в каталітичної системі процесів Фіолетова крива - результат збільшення равнопріводіт до падіння активності каталізатора.
весну відстані, синя - збільшення рівноважного відстані і зміна силової постійної ГОМОГЕННИЙ КАТАЛОЗІ вуглеводнів у газовій фазі, що протікає по радіРассмотрім особливості дії різних по фазокальному механізму, на алюмосилікатах замінюється вому принципом каталізаторів. Рідко використовуються в більш швидким гетеролітичні через освіту промисловості, але важливим для розуміння антрокарбкатіонов.
погенного впливу на біосферу є газовий каталіз. Як правило, це ланцюгові реакції. Зараз ЩО РОБИТЬ РЕЧОВИНА КАТАЛІЗАТОРОМ велику увагу привертає механізм отримання і Які ж функціональні групи повинні бути в моразрушенія озону в атмосфері. У стратосфері озон облекуле каталізатора або на поверхні, щоб дане разуется під дією сонячного світла на кисень.
речовина стало каталізатором Але в присутності оксидів азоту або хлорфторпроізВсе хімічні перетворення можна розділити на водних вуглеводнів озон каталитически розкладається три основних типи механізмів: кислотно-основний, (проблема озонової діри).
окислювально-відновний і донорно-акцепЕще в кінці XVIII століття виявили, що багато битий. В кислотно-основних процесах каталізатор реакції в розчинах прискорюються в присутності міневиполняет функцію кислоти або підстави. Іспольральних кислот. Пізніше вивчення таких реакцій приз два визначення. Кислота по Бренстеда (HCl, вело до введення поняття рН і встановленню пропорH2SO4, ROH, NH +) - речовина, здатна віддати проціональності швидкості реакції цієї величини.
тон, а підстава (OH-, NH3, RO-) - прийняти. Кислота по Льюїсу (BF3, AlCl3) - речовина, здатна прийняти Цікавим є каталіз за участю іонів.
пару електронів, а підстава (NH3) - віддати. При взаіЗдесь є деякі особливості: в таких процесах модействие з такими центрами відбувається утворення легше здійснюється одноелектронний перенесення. Нареакціонно-здатних проміжних сполук.
приклад, реакція 2Ce4 + + Tl + 2Ce3 + + Tl3 + йде медПо механізму кислотно-основного каталізу протікають повільно, оскільки відбувається перенесення відразу двох елекмногіе реакції гідратації і дегідратації, гідролітронов, а Tl не має іона Tl2 +. Реакція прискорюється за, ізомеризації, алкілування, крекінгу, етеріфііонамі марганцю: Ce4 + + Mn2 + Ce3 + + Mn3 +, Ce4 + + кации і полімеризації.
+ Mn3 + Ce3 + + Mn4 + і Mn4 + + Tl + Mn2 + + Tl3 +.
В окисно-відновних процесах Складність проведення багатоелектронного перенесення оппроісходіт взаємодія між перетворюється ределяет необхідність використання високих давмолекулой і активним центром каталізатора (пере- лений і температур при синтезі аміаку на гетерогенходние і благородні метали, оксиди-полупровод- них каталізаторах.
Соросівський освітній ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №11, ХІМІЯ КАТАЛОЗІ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛІВ 1,51 відповідно, що ближче до довжини одинарного зв'язку, і процес гідрування легшає.
Комплексні сполуки перехідних і благородних За рахунок можливості збільшення коордінаціоннометаллов в розчинах проявляють велику активність і го числа комплекс може пов'язувати кілька одінаселектівность (в ряді випадків до 100% цільового Прокової або різних за своєю природою молекул. Так, Ni связивадукта) в порівнянні з катализом іонами тих же металет 3-4 молекули ацетилену, що дозволяє проводити лов. Цікаво відзначити, що навіть інертна золото в реакції з одночасною участю 3 і більше молекул, складі комплексу може бути каталізатором. Так неа також здійснювати Багатоелектронні перенесення.
давно було показано, що комплекси Au з лігандами Природа лиганда впливає на властивості як централь (фосфін, фосфат, арсин) активні в алкилировании ного атома комплексу, так і інших лігандів, тобто і ацетиленових вуглеводнів спиртами.