2.9 Зсув іонних рівноваг
Рівновага в розчинах електролітів, як і будь-яке хімічне рівновагу, зберігається незмінним, поки що визначають його умови не змінюються; зміна умов тягне за собою порушення рівноваги.
Так, рівновага порушується при зміні концентрації одного з беруть участь в цьому рівновазі іонів: при її збільшенні відбувається процес, в ході якого ці іони зв'язуються. Наприклад, якщо в розчин оцтової кислоти, дисоціює згідно з рівнянням ввести будь-яку сіль цієї кислоти і тим самим збільшити концентрацію іонів СН3СОО-, то, відповідно до принципу Ле Шательє, рівновага зміщується вліво, т. Е. Ступінь дисоціації оцтової кислоти зменшується.
СН3СООН ↔ СН3СОО- + H +
Звідси випливає, що введення в розчин слабкого електроліту однойменних іонів (т. Е. Іонів, однакових з одним з іонів електроліту) зменшує ступінь дисоціації цього електроліту. Навпаки, зменшення концентрації одного з іонів викликає дисоціацію нового кількості молекул. Наприклад, при введенні в розчин зазначеної кислоти гідроксид-іонів, що зв'язують іони водню, дисоціація кислоти зростає.
Аналогічно порушується рівновага в разі малорастворимого електроліту: щоразу, як тільки твір концентрацій іонів малорастворимого електроліту в розчині перевищить, величину добутку розчинності, утворюється осад. Так, якщо до насиченого розчину сульфату кальцію додати інший, добре розчинний електроліт, що містить загальний з сульфатом кальцію іон, наприклад, сульфат калію, то внаслідок збільшення концентрації іонів SO42- рівновагу зміститься в бік утворення кристалів CaSО4; іони Са2 + і SO42- будуть видалятися з розчину, утворюючи осад. Процес буде йти до тих пір, поки твір концентрацій цих іонів стане дорівнює добутку розчинності CaSO4. В результаті кількість сульфату кальцію в розчині зменшиться.
Таким чином, розчинність електроліту зменшується від введення в розчин однойменних іонів. Винятком є ті випадки, коли відбувається зв'язування одного з пасажирів розчині іонів з вводяться іонами в більш складні (комплексні) іони.
На підставі розглянутих прикладів можна зробити загальний висновок.
Обов'язковою умовою перебігу реакцій між електролітами є видалення з розчину тих чи інших іонів - наприклад, внаслідок утворення слабо диссоциирующих речовин, або речовин, що виділяються з розчину у вигляді осаду або газу. Інакше кажучи, реакції в розчинах електролітів завжди йдуть в бік утворення найменш дисоційованому або найменш розчинних речовин.
З цього, зокрема, випливає, що сильні кислоти витісняють слабкі із розчинів їх солей. Наприклад, при взаємодії ацетату натрію з соляною кислотою реакція практично без остачі протікає з утворенням оцтової кислоти.
CH3COONa + НС1 = СН3СООН + NaCl
або в іонно-молекулярній формі:
СН3СОО- + H + = СН3СООН
Аналогічно протікають реакції між сильними підставами і солями слабких основ. Наприклад, при дії гідроксиду натрію на сульфат заліза (П) виділяється гідроксид заліза (II)
FeSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Fe (OH) 2 ↓
або в іонно-молекулярній формі:
Fe2 + + 2OH- = Fe (OH) 2 ↓
Остання реакція є прикладом освіти не тільки слабкого, але і малорастворимого електроліту.
З розглянутої точки зору стає зрозумілим відмінність між реакціями нейтралізації сильної кислоти сильною основою і випадками нейтралізації, коли хоча б одне з вихідних речовин - слабкий електроліт. При нейтралізації сильної кислоти сильною основою в розчині утворюється лише один слабкий електроліт - вода. При цьому рівновага сильно зміщений вправо і реакція в цьому випадку доходить практично до кінця
При нейтралізації ж слабкої кислоти або слабкої основи в розчині існують, принаймні, два слабких електроліту - вода і слабка кислота або слабка основа. Наприклад, при нейтралізації оцтової кислоти сильною основою в розчині встановлюються два рівноваги:
Н + + СН3СОО- ↔ СН3СООН
Іон водню може, таким чином, зв'язатися в молекулу оцтової кислоти або в молекулу води. Іони СН3СОО- і ОН- як би «конкурують» один з одним в зв'язуванні іона водню. Тому в даному випадку реакція нейтралізації доходить не до кінця, а до стану рівноваги:
СН3СООН + OH- ↔ СН3СОО- + Н2О
Однак ця рівновага сильно зміщений вправо, оскільки вода - значно більш слабкий електроліт, ніж оцтова кислота, так що зв'язування іонів Н + в молекули води відбувається повніше, ніж в молекули оцтової кислоти.
При нейтралізації слабкої основи - гідроксиду амонію - сильною кислотою в розчині теж встановлюються два рівноваги:
NH4 + + OH- ↔ NH4OH
Тут конкурують іони NH4 + і H +, що зв'язують гідроксид-іони в недіссоціірованних молекули. В результаті і ця реакція доходить не до кінця, а до стану рівноваги:
H + + NH4OH ↔ NH4 + + Н2О
Але оскільки вода - значно більш слабкий електроліт, ніж NH4OH, рівновагу сильно зміщений вправо.
Подібні процеси відбуваються і при реакціях, в ході яких малорастворимое речовина перетворюється в розчинний, але слабо дисоціюють продукт. До таких реакцій відноситься, наприклад, розчинення сульфідів деяких металів в соляній кислоті. Так, взаємодія сульфіду марганцю з соляною кислотою виражається рівнянням
MnS (к) + 2НСl = MnCl2 + H2S
MnS (к) + 2Н + = Mn2 + + H2S
Присутність в числі вихідних речовин малорастворимого електроліту (MnS), при утворенні якого зв'язуються іони S2-, обумовлює протікання реакції вліво. З іншого боку, при утворенні слабкого електроліту (H2S) також зв'язуються іони S2-, що сприяє протіканню реакції вправо. Таким чином, іони S2- беруть участь в двох конкуруючих процесах, що призводять до встановлення двох рівноваг:
S2- + Mn2 + ↔ MnS (к)
S2- + 2Н + ↔ H2S
Напрямок розглянутої реакції залежить від того, яке з двох речовин - H2S або MnS - більшою мірою пов'язує іони S2-. Сумарна константа дисоціації сірководню К = К1 К2 = 6 # 8729; 10-22; твір же розчинності MnS одно 2,5 # 8729; 10-10. Звідси ясно, що зв'язування іонів S2- в молекули сірководню відбувається повніше, ніж в MnS. Тому розглянута реакція протікає вправо - сульфід марганцю розчиняється в соляній кислоті.
Аналогічні два рівноваги встановлюються в системі соляна кислота - сульфід міді (II). Але твір розчинності CuS дуже мало, воно дорівнює 6 # 8729; 10-36. Тому зв'язування іонів S2- в CuS відбувається повніше, ніж в молекули сірководню, і рівновагу в системі
CuS (к) + 2HC1 ↔ CuCl2 + Н2S
зміщене вліво; сульфід міді (II) розчиняється в соляній кислоті.
Розглянуті закономірності дозволяють зрозуміти поведінку амфотерних гідроксидів. Так, рівновага між осадом гідроксиду цинку і розчином порушується при додаванні як кислоти, так і луги. В цьому випадку рівновага можна записати у формі: