10.14. Ароматичні властивості. (4n + 2) -правий Хюккеля
Вище ароматичні сполуки були визначені як з'єднання »нагадують бензол. Але якими саме властивостями бензолу має володіти з'єднання для того, щоб його можна було віднести до числа ароматичних? Крім з'єднань, що містять бензольні кільця, є ще безліч інших речовин, які називають ароматичними, хоча деякі з них зовні мало схожі на бензол.
Які ж властивості характерні для всіх ароматичних з'єднань?
З емпіричної точки зору ароматичними сполуками є сполуки, молекулярна формула яких відповідає високому ступеню ненасиченості і які тим не менш не вступають в реакції приєднання, характерні зазвичай для ненасичених сполук. Замість реакцій приєднання ці ароматичні з'єднання часто на зразок бензолу вступають в реакції електрофільного заміщення. Поряд з інертністю в реакціях приєднання проявляється також незвичайна стабільність цих сполук - низькі значення теплот гідрування і згоряння. Ароматичні сполуки мають циклічну структуру - зазвичай містять п'яти-, шести- або семічленную цикли - і при їх вивченні фізичними методами виявляється, що їх молекули плоскі (або майже плоскі). Протони в цих з'єднаннях мають приблизно такі ж величини хімічних зсувів в ЯМР-спектрах (розд. 13.18), як протони в бензолі і його похідних.
З теоретичної точки зору для того, щоб з'єднання було ароматичним, в його молекулі повинна міститися циклічна система делокалізованних -електронів вище і нижче площини молекули; більш того, хмара електронів повинна налічувати -електронів. Інакше кажучи, для того ступеня стійкості, яка характерна для ароматичних з'єднань, однієї делокализации недостатньо. У молекулі має міститися лише певну кількість -електронов- 2, або 6, або 10 і т. Д. Ця вимога, відоме під назвою правила або правила Хюккеля (по імені Еріха Хюккеля, Інститут теоретичної фізики, Штуттгарт), засноване на квантовій механіці і пов'язане з вимогами заповнення різних орбіталей, що утворюють -облако. Справедливість правила Хюккеля добре підтверджується фактами.
Розглянемо деякі дані, що підтверджують правило Хюккеля. У бензолі є шість електронів, ароматичний секстет; число шість є числом Хюккеля для Окрім бензолу і подібних йому речовин (нафталін, антрацен, фенантрен, гл. 35), ми зустрінемося ще з більшим числом гетероциклічних сполук які мають чітко вираженими ароматичними властивостями; як буде показано, до подібних
ароматичним гетеродіклам відносяться ті сполуки, в яких може виникнути ароматичний секстет.
Як інші приклади розглянемо наступні шість сполук, для кожного з яких наведено лише одна резонансна структура:
Кожна молекула являє собою гібрид п'яти або шести еквівалентних структур, що містять заряд або неспарених електронів на кожному з атомів вуглецю. Проте з цих шести з'єднань лише два мають незвично високою стабільністю: циклопентадієніл-аніон і цикло-гептатріеніл-катіон (тропілій-іон).
Циклопентадієн - надзвичайно сильна кислота для вуглеводню що вказує на підвищену стійкість аниона, що утворюється при відриві іона водню. (Циклопентадієн - набагато сильніша кислота, ніж ціклогептатріен, хоча аніон останнього стабілізувати за рахунок резонансу семи структур.) Діціклопентадіенілжелезо (ферроцен) являє собою стабільну молекулу, що має структуру сендвіча, в якому атом заліза знаходиться між двома ллоскімі п'ятичленних циклами. Все зв'язку вуглець - вуглець мають довжину 1,4 А. Кільця ферроцена вступають в типові реакції ароматичного заміщення - сульфування і реакцію Фріделя - Крафтса.
Серед ціклогептатріенілпроізводних саме катіон має незвичайні властивості. Бромистий тропілій плавиться вище розчинний у воді, але не розчиняється в неполярних розчинниках і миттєво бере в облогу при дії Подібна поведінка незвично для органічного броміду і змушує припускати, що навіть в твердому стані мають справу з іонним з'єднанням в якому катіон дійсно є стабільним карбонієвого іоном.
Розглянемо електронну конфігурацію циклопентадієніл-аніону (рис. 10.5). Кожен атом вуглецю тригонально гібрідізоваться і пов'язаний -зв'язків з двома іншими атомами вуглецю і одним атомом водню. Кільце циклопентадієніл-аніону є правильний п'ятикутник, кути якого [108 ° (1,885 рад)! лише трохи відрізняються від трігональную [120 ° (2,094 рад)]; деяка нестійкість, що виникає через недосконале перекривання (кутове напруга), більш ніж компенсується за рахунок виникає делокализации. Чотири атома вуглецю мають по одному електрону на кожній орбіталі, п'ятий атом вуглецю (той, який втратив протон, але в дійсності, звичайно, не відрізняється від інших) - пару електронів.
Мал. 10.5. Циклопентадієніл-аніон. а - два електрона а орбіталі одного з атомів вуглецю, по одному електрону на -орбіталей у кожного з решти атомів вуглецю; б - перекриття орбіталей з утворенням -зв'язків; в - -облака вище або нижче площини кільця; є всього шість електронів, т. е. ароматичний секстет.
Перекриття -орбіталей призводить до утворення -облаков, що містять в сумі шість електронів, т. Е. Ароматичний секстет.
Аналогічним чином зображується конфігурація тропілій-іона. Він являє собою правильний семикутник
Розглянуті іони найзручніше зображати таким чином:
Найчастіше зустрічаються системи з числом Хюккеля, рівним шести, що цілком зрозуміло. Для того щоб атоми ароматичного кільця мали орбіталі, необхідно, щоб вони знаходилися в гібридизації і, отже, в ідеалі кути зв'язків повинні рівнятися того щоб стало можливим перекривання орбіталей, що приводить до утворення -облака, ароматичне з'єднання повинно бути плоским або майже плоским . Число тригонально гібрідізоваться атомів, які можуть утворити плоске кільце без занадто сильного кутового напруги, дорівнює п'яти, шести або семи, а лише плоске кільце допускає достатню перекривання для освіти -Зв'язку. Число Хюккеля, рівне шести, відповідає числу електронів, які можуть бути надані в загальну систему зазначеним числом атомів кільця. (Зовсім не випадково, що бензол, службовець прикладом ароматичного сполуки, є також ідеальною структурою: він містить шість атомів, здатних віддати шість електронів і утворюють шестикутник, кути якого в точності відповідають Тригональна.)
Розглянемо тепер, які є дані на користь того, що інші числа Хюккеля також є «магічними числами»? У цих випадках не можна очікувати, що ароматичний характер буде обов'язково проявлятися в надзвичайній стійкості з'єднань, порівнянної з стійкістю бензолу і споріднених сполук. Цикли з зазначеним числом атомів вуглецю будуть занадто малі або занадто великі для того, щоб в них могли добре розміститися тригонально гібрідізоваться атоми вуглецю. Тому будь-яка стабілізація за рахунок ароматичности в значній мірі може бути скомпенсирована кутовим напругою або. малим ступенем перекривання орбіталей або обома чинниками.
Стійкість слід розглядати тільки в плані порівняльному, як це було зроблено вище для ціклопентадіеніл- і ціклогептатріеніл-похідних, і доказ наявності ароматичности слід бачити вже в тому факті, що та чи інша молекула виявляється більш стабільною, ніж родинні. Правило було повністю підтверджено експериментально. В даний час завданням досліджень є з'ясування більш складного питання, а саме: при якій максимально несприятливої комбінації кутового напруги і електростатичних відштовхувань через наявність кількох зарядів все ще можна спостерігати прояв ароматичности?