На високому рівні залишається попит на метал і в другій за обсягом області споживання ренію - нафтохімії, де реній використовується головним чином в складі платино-ренієвих каталізаторів риформінгу у виробництві неетильованого (що не містить свинцю) високооктанового бензину. Незважаючи на величезні обсяги нафтопереробки, потреба в рении в цій галузі відносно невелика завдяки рециклінгу, в якому втрачається не більше 10% ренію. За останніми даними, нафтохімічна промисловість щорічно додатково споживає близько 5 тонн перрената амонію. Проте, з урахуванням розробки нових ренійсодержащіх каталізаторів оргсинтеза, в тому числі для перспективних GTL-технологій (зрідження газу, Gas-To-Liquid), можна очікувати в перспективі підвищення попиту на реній в цьому секторі.
30 г / т (на окремих ділянках до 1000 г / т) [2], що є промислово значимої концентрацією, породи фурамольних полів знаходяться поблизу кратера діючого вулкана. Також реній присутній в гарячих парогазових викидах з кратера вулкана. Витяг металу з таких джерел є далеко не тривіальним завданням. Запропоновані російськими вченими технології уловлювання ренію з парогазових викидів вулкана поки знаходяться на стадії пілотних випробувань. В даний час виробництво ренію в Росії обмежена лише скромними обсягами одержуваного при переробці вторинної реній яке містить сировини металу, за різними оцінками не перевищують 0,5-1,5 т.
Незважаючи на бурхливий розвиток і вдосконалення ренійсодержащіх ЖНС, централізована переробка відходів таких сплавів в Росії поки не налагоджена і здійснюється на окремих малих підприємствах в дослідно-промисловому масштабі. [3] У той же час за кордоном склалася практика «рециклінгу замкнутого циклу» [4] в області використання ренійсодержащіх нікелевих суперсплавів, коли найбільші виробники авіадвигунів, такі як General Electric, налагоджують збір відпрацьованих деталей з ренійсодержащіх ЖНС у своїх клієнтів по всьому світу і ведуть їх переробку на власних потужностях.
У Росії в перебудовні роки склалася особлива ситуація з переробкою відпрацьованих каталізаторів реніформінга. Держава передала переробку такої сировини в приватні руки, які не були зацікавлені в отриманні ренію. В останні роки зростання цін на цей метал змусив переробні підприємства направити зусилля на максимально ефективне витяг з каталізаторів не тільки платини, але і ренію.
Існуючі технологічні схеми переробки алюмо-платино-ренієвих каталізаторів можна умовно розділити на дві групи: [5]
1 - з розкладанням алюмооксидного основи каталізатора;
2 - з селективним вилученням цінних компонентів (без розкладання основи).
Обидва підходи, як правило, поєднують піро-і гідрометалургійні операції на різних етапах технологічного процесу.
Для розкладання алюмооксидного підкладки каталізатора можуть бути використані концентровані розчини мінеральних кислот і лугів, причому процес більш ефективно проходить в умовах підвищених температур і тиску, що створюються при автоклавного вилуговування. Останнім часом також активно вивчається можливість використання мікрохвильового випромінювання для інтенсифікації процесів розчинення. При цьому, в залежності від умов проведення процесу, або можуть бути отримані концентрати одного або обох цінних компонентів в нерозчинному залишку, які далі переробляються в афінажних виробництві, або компоненти каталізатора повністю переводяться в розчин, звідки платину і реній виділяють методами осадження або іонообмінної сорбції.
Переробка відпрацьованих платінореніевих каталізаторів з лужним розкладанням основи використана на ЗАТ «Промислові каталізатори» (м Рязань), де отримують 5-25% -ний концентрат дорогоцінних металів в нерозчинному залишку, а розчин алюмінату натрію використовують для виробництва носіїв нових каталізаторів, а також адсорбентів і осушувачів.
Для повного розчинення каталізатора застосовують також плавиковую або соляну кислоти (з окислювачем). В цьому випадку для виділення концентратів металів з алюмінатних розчинів використовують осаджувальних методи.
Іншим варіантом повного розкладання алюмооксидного основи каталізатора є спікання його з лужними реагентами (лугом, содою і ін.) В присутності окислювачів або відновників з подальшим вилуговуванням спека водними розчинами.
Один з варіантів технології, заснованої на спіканні каталізаторів з лугом, був випробуваний кілька років тому на ВАТ «Красцветмет» при переробці каталізаторів КР 108 і КР 110. При водному вилуговуванні спека в розчин перекладався алюміній і реній, останній виділяли в концентрат цементацией на залізному порошку . Отриманий збагачений по ренію продукт містив 2-19% Re, <0.1% Pt, 4-13% Fe, 4–10% Al и далее был переработан на перренат аммония, соответствующий требованиям ТУ–48–7–1–90. Промышленной группой «Редмет» (г. Новосибирск) из раствора от растворения спека рений извлекают ионообменной сорбцией. Платину из остатка выделяют методом гидрохлорирования.
Для реалізації другого підходу до переробки дезактивованих каталізаторів реніформінга - селективного вилучення цінних компонентів, також можуть бути застосовані як піро, так і гідрометалургійні методи. Найбільш простий варіант - вилуговування ренію з каталізаторів розбавленою сірчаною кислотою. Такий прийом був використаний в технології, випробуваної на комбінаті «Северонікель» ВАТ Кольська ГМК в 1980-90 х рр. Витяг ренію в слабокислий розчин вилуговування становило 96-97%, алюміній і платина залишалися поза стінами вузу, який далі перероблявся в технологічному ланцюжку комбінату в печах КС рафінувальні цеху. Реній з розчинів виділяли аніонообмінної сорбцией на смолі ВП-14П.
Також селективне витяг в розчин цінних компонентів каталізаторів можливо при вилуговуванні солянокислих розчинами в присутності окислювача, слабокислими розчинами суміші соляної та азотної кислот, і навіть розчинами соди. Процеси в окремих випадках запропоновано інтенсифікувати шляхом використання автоклава. Останнім часом в гідрометалургії популярно напрям сольвометаллургіі - вилуговування органічними рідинами, і для селективного вилучення ренію з відпрацьованих каталізаторів запропонований метод хлорування в диметилформаміді. Проте такі екзотичні методики поки не знайшли промислового застосування.
З початку 1980-х рр. вивчалася можливість виділення каталітичних металів з дезактивованих алюмо-платино-ренієвих каталізаторів електролізом. Запропоновано електрохімічні технології селективного перекладу в розчин ренію в хлоридном електроліті, спільного перекладу в розчин ренію і платини в солянокислом або змішаному соляно-сернокислом електролітах, причому в останньому випадку можливе одночасне виділення елементів на катоді в металевій формі. При електрохімічної переробки алюмооксидного основа каталізатора практично не зачіпається і може бути використана для виготовлення нових партій каталізаторів. Отримувані на катоді металеві платино-ренієві опади можуть бути використані для приготування нових каталізаторів. Крім того, накладення електричного струму призводить до інтенсифікації процесів, що в свою чергу дозволяє використовувати менш концентровані розчини, знижує витрати реагентів і спрощує їх подальшу утилізацію. Незважаючи на очевидні переваги електрохімічних технологій, дані про їх промисловому використанні відсутні.
Нарешті, одним з методів селективного вилучення ренію з дезактивованих каталізаторів є його високотемпературна окислювальна отгонка у вигляді летючої семіокісі ренію. Перевагою такої схеми є те, що при прожаренні каталізатора при температурі вище 1000 ° С відбувається не тільки отгонка ренію, а й фазовий перехід алюмооксидного підкладки Al2O3 з «гамма» - в «альфа» -форму, яка відрізняється підвищеною хімічною стійкістю, а також перехід платини в менш наполегливу форму, що позитивно позначається на їх подальшому поділі в процесі вилуговування.
У промисловості процес окисної відгону ренію, по суті, реалізовувався на комбінаті «Северонікель» ВАТ Кольська ГМК, коли дезактивовані каталізатори подавали в технологічний ланцюжок основного виробництва в печі «киплячого шару». При цьому реній разом з обпалювальними газами надходив в сірчанокислотний цех, де практично повністю вчувався розчинами мокрого пилегазоулавліванія (МПУ). Однак через відсутність ефективної технології виділення ренію з розчинів МПУ на підприємстві практична експлуатація такої схеми неможлива. В останні роки в ІХТРЕМС КНЦ РАН було розроблено кілька варіантів технології вилучення ренію з розчинів МПУ комбінату «Северонікель» ВАТ Кольська ГМК, заснованих на рідинної екстракції, проте поки вони залишаються незатребуваними вітчизняною промисловістю.
Таким чином, на прикладі огляду технологій відпрацьованих каталізаторів можна бачити, що технічних рішень для вилучення такого цінного металу, як реній, з вторинної сировини на сьогоднішній день більш ніж достатньо. У той же час впроваджені тільки окремі технології, і така сировина в Росії на ділі переробляється на обмеженому числі підприємств, які обслуговують, як правило, внутрішньогалузеві потреби (регенерований перренат амонію йде на виготовлення каталізаторів).
Зважаючи на вищенаведене очевидно, що для зміцнення обороноздатності країни необхідно вишукати можливості для зниження залежності промисловості Росії від імпорту ренію як стратегічно важливого металу. Для цього необхідно направити зусилля на розробку новітніх технологій, що дозволяють організувати видобуток металу з «важких» родовищ, нетрадиційних сировинних джерел, а також збільшити рециклинг ренію з вторинної сировини.
Текст: А.М. Петрова - к.т.н. науч. співробітник ІХТРЕМС КНЦ РАН, А.Г. Касиков - к.х.н. зав. сектором гідрометалургії ІХТРЕМС КНЦ РАН (м Апатити)