Перш за все, необхідно пояснити, що ж саме являє собою целюлоза і які в загальних рисах її властивості.
Целюлоза (від лат. Cellula - букв, кімнатка, тут - клітина) - клітковина, речовина клітинних стінок рослин, являє собою полімер класу вуглеводів - полісахарид, молекули якого побудовані із залишків молекул моносахариду глюкози (див. Схему 1).
СХЕМА 1 Будова молекули целюлози
Кожен залишок молекули глюкози - або, для стислості, глгокозний залишок - повернуть щодо сусіднього на 180 ° і пов'язаний з ним кисневим містком -О-, або, як прийнято говорити в даному випадку, глюкозидной зв'язком через атом кисню. Вся молекула целюлози представляє, таким чином, як би гігантську ланцюжок. Окремі ланки цього ланцюжка мають форму шестикутників, або - в термінах хімії -6-членних циклів. У молекулі глюкози (і її залишку) цей 6-членний цикл побудований з п'яти атомів вуглецю С і одного атома кисню О. Такі цикли називаються піранового. З шести атомів 6-членного піранового циклу на зображеної вище схемою 1, в вершині одного з кутів показаний тільки атом кисню О - гетероатомом (від грец. Етeроs; - інший, що відрізняється від інших). У вершинах інших п'яти кутів розташовується по атому вуглецю С (ці «звичайні» для органіки атоми вуглецю, на відміну від гетероатома, в формулах циклічних з'єднань зображувати не прийнято).
Кожен 6-членний цикл має форми не плоского шестикутника, а вигнутого в просторі, на зразок крісла (див. Схему 2), - звідси і назва цієї форми, або просторової конформації, найбільш стійкою для молекули целюлози.
На схемах 1 і 2 сторони шестикутників, розташовані до нас ближче, виділені жирною рискою. На схемі 1 видно також, що кожен глюкозний залишок містить 3 гідроксильні групи -ОН (їх називають гідроксигрупами або просто гидроксилами). Для наочності ці групи ОН укладені в пунктирну рамку.
Гідроксильнігрупи здатні утворювати міцні міжмолекулярні водневі зв'язки з атомом водню Н як місток, тому енергія зв'язків між молекулами целюлози висока і целюлоза як матеріал володіє значною міцністю і жорсткістю. Крім того, групи ОН сприяють поглинанню водяної пари і надають целюлозі властивості багатоатомних спиртів (так називають спирти, що містять кілька груп ОН). При набуханні целюлози водневі зв'язку між її молекулами руйнуються, ланцюжки молекул розсуваються молекулами води (або молекулами поглиненого реагенту), і утворюються нові зв'язки - між молекулами целюлози і води (або реагенту).
У звичайних умовах целюлоза - тверда речовина щільністю 1,54-1,56 г / см3. нерозчинний в звичайних розчинниках - воді, спирті, діетиловому ефірі, бензолі, хлороформі і ін. В натуральних волокнах целюлоза має аморфно-кристалічну будову із ступенем кристалічності близько 70%.
У хімічних реакціях з целюлозою беруть участь зазвичай три групи ОН. Інші елементи, з яких побудована молекула целюлози, вступають в реакцію при більш сильних впливах - при підвищеній температурі, при дії концентрованих кислот, лугів, окислювачів.
Так, наприклад, при нагріванні до температури 130 ° С властивості целюлози змінюються лише незначно. Але при 150-160 ° С починається процес повільного руйнування - деструкції целюлози, а при температурі вище 160 ° С цей процес відбувається вже швидко і супроводжується розривом глюкозідной зв'язків (по атому кисню), більш глибоким розкладанням молекул і обугливанием целюлози.
По-різному діють на целюлозу кислоти. При обробці бавовняної целюлози сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот в реакцію вступають гідроксильні групи -ОН, і в результаті виходять азотнокислі ефіри целюлози - так звана нитроцеллюлоза, яка, в залежності від змісту нітрогрупп в молекулі, має різні властивості. Найбільш відомі з нітроцелюлози піроксилін, застосовуваний для виробництва пороху, і целулоїд - пластмаси на основі нітроцелюлози з деякими добавками.
Інший тип хімічної взаємодії має місце при обробці целюлози соляної або сірчаної кислотою. Під дією цих мінеральних кислот відбувається поступова деструкція молекул целюлози з розривом глюкозідной зв'язків, що супроводжується гідролізом, тобто обмінної реакцією з участю молекул води (див. схему 3).
СХЕМА 3 Гідроліз целюлози
На цій схемі зображено ті ж три ланки полімерної ланцюжка целюлози, тобто ті ж три залишку молекул целюлози, що і на схемі 1, тільки 6-членні піранового цикли представлені не в формі "крісел", а в формі плоских шестикутників. Таке умовне позначення циклічних структур також загальноприйнято в хімії.
Повний гідроліз, що проводиться при кип'ятінні з мінеральними кислотами, призводить до отримання глюкози. Продуктом часткового гідролізу целюлози є так звана гідроцеллюлоза, вона має меншу механічну міцність в порівнянні зі звичайною целюлозою, так як показники механічної міцності падають зі зменшенням довжини ланцюжка полімерної молекули.
Зовсім інший ефект спостерігається в тому випадку, якщо целюлозу обробити нетривалий час концентрованої сірчаної або соляної кислотою. Відбувається пергаментація: поверхня паперу або бавовняної тканини набухає, і цей поверхневий шар, що представляє собою частково зруйновану і подвергнувшуюся гідролізу целюлозу, надає папері або тканини після висушування особливий лиск і підвищену міцність. Це явище вперше було помічено в 1846 р французькими дослідниками Ж.Пумару і Л.Фіпойе.
Слабкі (0,5% -ві) розчини мінеральних та органічних кислот при температурі приблизно до 70 ° С. якщо після їх нанесення слід промивка, не роблять руйнівної дії на целюлозу.
До лугів (розведених розчинів) целюлоза стійка. Розчини їдкого натру в концентрації 2-3,5% застосовують при лужної варінні ганчір'я, що йде на виготовлення паперу. При цьому з целюлози видаляються не тільки забруднення, а й продукти деструкції полімерних молекул целюлози, мають коротші ланцюги. На відміну від целюлози, ці продукти деструкції розчинні в лужних розчинах.
Своєрідно діють на целюлозу концентровані розчини лугів на холоді - при кімнатній і більш низьких температурах. Цей процес, відкритий в 1844 р англійським дослідником Дж. Мерсером і отримав назву мерсеризації, широко застосовується для облагороджування бавовняних тканин. Волокна обробляють в натягнутому стані при температурі 20 ° С 17,5% -ним розчином їдкого натру. Молекули целюлози приєднують луг, утворюється так звана лужна целюлоза, і цей процес супроводжується сильним набуханням целюлози. Після промивання луг видаляється, а волокна набувають м'якість, шовковистого блиску, стають міцнішими і сприйнятливими до барвників і вологи.
При високих температурах у присутності кисню повітря концентровані розчини лугів викликають деструкцію целюлози з розривом глюкозідной зв'язків.
Окислювачі, що застосовуються для відбілювання целюлозних волокон у текстильному виробництві, а також для отримання паперів з високим ступенем білизни, діють на целюлозу руйнівно, окислюючи гідроксильні групи і розриваючи глюкозидні зв'язку. Тому в виробничих умовах всі параметри процесу відбілювання строго контролюються.
Коли ми говорили про будову молекули целюлози, ми мали на увазі її ідеальну модель, що складається тільки з численних залишків молекули глюкози. Ми не уточнювали, скільки цих глюкозних залишків міститься в ланцюжку молекули (або, як прийнято називати гігантські молекули, - в макромолекулі) целюлози. Але в дійсності, тобто в будь-якому природному рослинній сировині, існують більші чи менші відхилення від описаної ідеальної моделі. Макромолекула целюлози може містити деяку кількість залишків молекул інших моносахаридів - гексоз (тобто містять 6 атомів вуглецю, як і глюкоза, яка також відноситься до гексоз) і пентоз (моносахаридів з 5-ю атомами вуглецю в молекулі). Макромолекула природної целюлози може містити також і залишки уронових кислот - так називають карбонові кислоти класу моносахаридів, залишок глюкуронової кислоти, наприклад, відрізняється від залишку глюкози тим, що містить замість групи -СН2 ОН карбоксильної групи -СООН, характерну для карбонових кислот.
Кількість глюкозних залишків, що містяться в макромолекулі целюлози, або так званий ступінь полімеризації, що позначається індексом n, також різна для різних видів целюлозного сировини і коливається в широких межах. Так, в бавовні n становить в середньому 5 000 - 12 000, а в льоні, пеньку і рами 20 000 - 30 000. Таким чином, молекулярна маса целюлози може досягати 5 млн. Кисневих одиниць. Чим вище n, тим міцніше целюлоза. Для целюлози, що отримується з деревини, n значно нижче - в межах 2500 - 3000, що обумовлює і меншу міцність волокон деревної целюлози.
Однак якщо розглядати целюлозу як матеріал, отриманий з будь-якого одного виду рослинної сировини - бавовни, льону, конопель або деревини і т.д. то і в цьому випадку молекули целюлози матимуть неоднакову довжину, неоднакову ступінь полімеризації, тобто в цій целюлозі будуть присутні довші і більш короткі молекули. Високомолекулярну частина будь-якої технічної целюлози прийнято називати а-целюлозою - так умовно позначають ту частину целюлози, яка складається з молекул, що містять 200 і більше глюкозних залишків. Особливістю цієї частини целюлози є нерозчинність в 17,5% розчині їдкого натру при 20 ° С (такі, як уже згадувалося, параметри процесу мерсеризації - першого етапу виробництва віскозного волокна).
Продовжуючи виклад первинних відомостей про будову і властивості супутників целюлози, повернемося до табл. 1.
У табл. 1 були приведені речовини, що зустрічаються поряд з целюлозою в рослинних волокнах. Першими після целюлози вказані пектинові речовини і пентозани. Пектинові речовини - це полімери класу вуглеводів, які, так само як целюлоза, мають цепочечную будова, але побудовані із залишків уронової кислоти, точніше - галактуроновой кислоти. Полігалактуронових кислота називається пектовой кислотою, а її метилові ефіри - пектинами (див. Схему 4).
СХЕМА 4 Ділянка ланцюга макромолекули пектину
Пектинові речовини досить стійкі до кислот, але під дією лугів при нагріванні руйнуються, і ця обставина використовується для очищення целюлози від пектинових речовин (у вареному, наприклад, бавовняного пуху з розчином їдкого натру). Легко руйнуються пектинові речовини і під дією окислювачів.
Пентозани - це полісахариди, побудовані із залишків пентоз - зазвичай Арабіноза і ксилози. Відповідно ці пентозани називаються арабанамі і ксиланів. Вони мають лінійне (цепочечную) або слабо розгалужене будова і в рослинах зазвичай супроводжують пектиновим речовин (Арабаев) або входять до складу гемицеллюлоз (Ксилан). Пентозани безбарвні, аморфні. Арабаев добре розчинні у воді, Ксилан в воді не розчиняються.
Наступним найважливішим супутником целюлози є лігнін - полімер розгалуженого будови, що викликає одревеснение рослин. Як видно з табл. 1, лігнін відсутня в бавовняному волокні, але в інших волокнах - лляному, Пенькова, рами і особливо джутові - він міститься в менших або великих кількостях. Він заповнює головним чином простору між клітинами рослини, але проникає і в поверхневі шари волокон, граючи роль інкрустується речовини, скріпляє целюлозні волокна. Особливо багато лігніну міститься в деревині - до 30%. За своєю природою лігнін вже не відноситься до класу полісахаридів (як целюлоза, пектинові речовини і пентозани), а являє собою полімер на основі похідних багатоатомних фенолів, тобто відноситься до так званих жірноароматічеськимі з'єднанням. Істотне його відміну від целюлози полягає і в тому, що макромолекула лігніну має нерегулярне будова, тобто полімерну молекулу становлять не однакові залишки мономерних молекул, а різноманітні структурні елементи. Однак останні мають між собою щось спільне, що складаються з ароматичного ядра (яке утворено в свою чергу 6-ю атомами вуглецю С) і бічний пропановой ланцюжка (з 3-х атомів вуглецю С), цей загальний для всіх лигнинов структурний елемент називають фенілпропановим ланкою (див. схему 5).
СХЕМА 5 Фенілпропановое ланка
Таким чином, лігнін належить до групи природних сполук, що мають загальну формулу (С6 С3) х. Лігнін не є індивідуальним хімічною сполукою зі строго певним складом і властивостями. Лігніни різного походження помітно відрізняються один від одного, і навіть лігніни, отримані з одного виду рослинної сировини, але різними способами, іноді дуже сильно розрізняються по елементарному складу, змісту тих чи інших заступників (так називають групи, з'єднані з бензольні ядром або бічній пропановой ланцюжком ), розчинності та інших властивостей.
Висока реакційна здатність лігніну і неоднаковість його будови ускладнюють дослідження його структури і властивостей, але тим не менш встановлено, що до складу всіх лигнинов входять фенілпропановие ланки, що представляють собою похідні гваякола (тобто монометилового ефіру пірокатехіна, див. Схему 6).
СХЕМА 6 Похідна гваякола
Виявлено і деякі відмінності в будові і властивостях лигнинов однорічних рослин і злаків, з одного боку, і деревини - з іншого. Наприклад, лігніни трав і злаків (до них відносяться льон і пенька, на яких ми зупиняємося більш детально) порівняно добре розчиняються в лугах, тоді як лігніни деревини -важко. Це обумовлює більш жорсткі параметри процесу видалення лігніну (делигнификации) з деревини методом натронной варіння деревини (як-то: більш високі температури і тиску) в порівнянні з процесом видалення лігніну з молодих пагонів і трав методом варіння в лузі - методом, який був відомий в Китаї ще на початку першого тисячоліття нашої ери і який широко використовувався під назвою мацерації або бученія в Європі при переробці ганчір'я і різного роду відходів (лляних, конопляних) в папір.
Ми вже говорили про високу реакційну здатність лігніну, тобто про його здатність вступати в численні хімічні реакції, що пояснюється присутністю в макромолекулі лігніну великої кількості реакційноздатних функціональних груп, тобто здатних вступати в ті чи інші хімічні перетворення, властиві певного класу хімічних сполук. Особливо це відноситься до спиртовим гідроксилу ОН, що знаходяться у атомів вуглецю в бічній пропановой ланцюжку, по цих групах ОН відбувається, наприклад, сульфування лігніну при сульфітної варінні деревини - ще один спосіб її делигнификации.
Внаслідок великої реакційної здатності лігніну легко відбувається і його окислення, особливо в лужному середовищі, з утворенням карбоксильних груп -СООН. А при дії хлорують і Бєляєв агентів лігнін легко хлорується, причому атом хлору Сl вступає як в ароматичне ядро, так і в бічну пропановий ланцюжок, в присутності вологи одночасно з хлоруванням відбувається і окислення макромолекули лігніну, і одержуваний хлорлігнін містить також карбоксильні групи. Хлорований і окислений лігнін легше вимивається з целюлози. Всі ці реакції широко використовуються в целюлозно-паперовій промисловості для очищення целюлозних матеріалів від домішки лігніну, який є дуже несприятливим компонентом технічної целюлози.
Чому присутність лігніну небажано? Перш за все тому, що лігнін має розгалужену, часто тривимірну, просторову структуру і тому не має волокноутворюючих властивостями, т. Е. З нього не можуть бути отримані нитки. Він надає целюлозним волокнам жорсткість, ламкість, знижує здатність целюлози набухати, фарбуватися і взаємодіяти з реагентами, що застосовуються при різних процесах обробки волокон. При приготуванні паперової маси лігнін ускладнює розмелювання і фібріллірованія волокон, погіршує їх взаємне зчеплення. Крім того, сам по собі він пофарбований у жовто-коричневий колір, а при старінні паперу до того ж ще й підсилює її пожовтіння.
Наші міркування про будову і властивості супутників целюлози можуть здатися, на перший погляд, зайвими. Дійсно, чи доречні тут навіть нам інформацію про те будови і властивостей лігніну, якщо реставратор-графік має справу не з природними волокнами, а з папером, тобто матеріалом, виготовленим з очищених від лігніну волокон? Це, зрозуміло, так, але тільки в тому випадку, якщо мова йде про ганчір'яному папері, виготовленої з бавовняного сировини. У бавовні лігніну немає. Практично немає його і в ганчір'яному папері з льону або пеньки - він був майже повністю знищений в процесі бученія ганчір'я.
Однак в папері, отриманої з деревини, і особливо в сортах газетного паперу, в яких наповнювачем служить деревна маса, лігнін міститься в досить великих кількостях, і цю обставину слід мати на увазі реставраторові, що працює з самими різними, в тому числі і за низькосортних паперами .
корисність
Анізотропне будова деревини обумовлює відмінність її властивостей вздовж і поперек волокон, що особливо помітно при влагообмене. Наприклад, через торцевий зріз дошки волога поглинається і випаровується в 20-30 разів інтенсивніше, ніж через бічні її боку. Нерівномірний набухання і усушка викликають жолоблення, розтріскування дошки, що порушує збереження живопису.