Історія ціанідів впевнено простежується практично від перших дійшли до нас письмових джерел. Стародавні єгиптяни, наприклад, використовували кісточки персика для отримання смертельно небезпечної есенції, яка в експонуються в Луврі папірусах називається просто «персиком».
Летально-персиковий синтез
Персик, як і ще дві з половиною сотні рослин, серед яких мигдаль, вишня, черешня, слива, відноситься до роду сливи. В кісточках плодів цих рослин міститься речовина амигдалин - глікозид, який чудово ілюструє поняття «летальний синтез». Цей термін не зовсім коректний, більш правильно було б назвати явище «летальним метаболізмом»: в його ході невинне (а іноді навіть корисне) з'єднання під дією ферментів і інших речовин розщеплюється до сильнодіючої отрути. У шлунку амигдалин піддається гідролізу, і від його молекули відщеплюється одна молекула глюкози - утворюється пруназин (деяке його кількість міститься в кісточках ягід і фруктів спочатку). Далі в роботу включаються ферментні системи (пруназин-β-глюкозидази), які «відкушують» останню що залишилася глюкозу, після чого від вихідної молекули залишається з'єднання манделонітріл. По суті, це метасоедіненіе, яке то склеюється в єдину молекулу, то знову розпадається на складові - бензальдегід (слабку отруту з полулетальной дозою, тобто дозою, що викликає загибель половини членів випробуваної групи, DL50 - 1,3 г / кг маси щурячого тіла) і синильну кислоту (DL50 - 3,7 мг / кг маси щурячого тіла). Саме ці дві речовини в парі забезпечують характерний запах гіркого мигдалю.
У медичній літературі немає жодного підтвердженого випадку смерті після поїдання персикових або абрикосових кісточок, хоча й описані випадки отруєння, які вимагали госпіталізації. І цьому є достатньо просте пояснення: для освіти отрути потрібні тільки сирі кісточки, а їх багато не з'їси. Чому сирі? Щоб амигдалин перетворився в синильну кислоту, необхідні ферменти, а під дією високої температури (сонячні промені, кип'ятіння, смаження) вони денатуруються. Так що компоти, варення і «розжарені» кісточки абсолютно безпечні. Чисто теоретично можливе отруєння настоянкою на свіжої вишні або абрикосах, оскільки денатуруючих факторів в цьому випадку немає. Але там в дію вступає інший механізм знешкодження утворюється синильної кислоти, описаний в кінці статті.
Колір небесний, синій колір
Чому кислота називається синильної? Ціаногрупи в поєднанні з залізом дає насичений яскраво-синій колір. Найвідоміше з'єднання - берлінська лазур, суміш гексаціанофератів з ідеалізованої формулою Fe7 (CN) 18. Саме з цього барвника в 1704 році було виділено ціановодород. З нього ж отримав чистий синильну кислоту і визначив її структуру в 1782 році видатний шведський хімік Карл Вільгельм Шеєле. Як свідчить легенда, чотири роки по тому, в день свого весілля, Шеєле помер за робочим столом. Серед оточували його реактивів була і HCN.
військове минуле
Ефективність ціанідів для точкового усунення противника в усі часи манила військових. Але масштабні експерименти стали можливими тільки на початку XX століття, коли були розроблені методи виробництва ціанідів в промислових кількостях.
Німецька хімічна школа і хімічна промисловість на початку XX століття не знали собі рівних. На благо країни працювали видатні вчені, в тому числі нобелівський лауреат 1918 Фріц Габер. Під його керівництвом група дослідників новоствореного «Німецького товариства боротьби з шкідниками» (Degesch) модифікувала синильну кислоту, яка з кінця XIX століття використовувалася в якості фумігантів. Щоб знизити летючість з'єднання, німецькі хіміки використовували адсорбент. Перед застосуванням гранули слід занурити в воду, щоб вивільнити накопичений в них інсектицид. Продукт отримав назву «Циклон». У 1922 році Degesch перейшла в одноосібне володіння компанії Degussa. У 1926 році на групу розробників був зареєстрований патент на другу, вельми успішну версію інсектициду - «Циклон Б», що відрізнявся більш потужним сорбентом, наявністю стабілізатора, а також ирританта, викликав роздратування очей - щоб уникнути випадкового отруєння.
модус операнди
Пари синильної кислоти не дуже ефективні як отрута при вдиханні, зате при вживанні всередину її солей DL50 - всього 2,5 мг / кг маси тіла (для ціаніду калію). Ціаніди блокують останній етап передачі протонів і електронів ланцюгом дихальних ферментів від окислюваних субстратів на кисень, тобто зупиняють клітинне дихання. Процес цей нешвидкий - хвилини навіть при надвисоких дозах. Але кінематограф, який показує швидке дію ціанідів, не бреше: перша фаза отруєння - втрата свідомості - дійсно настає через кілька секунд. Ще кілька хвилин триває агонія - судоми, підйом і падіння артеріального тиску, і лише потім настає зупинка дихання і серцевої діяльності.
При менших дозах можна навіть відстежити кілька періодів отруєння. Спочатку гіркий присмак і печіння в роті, слинотеча, нудота, головний біль, почастішання дихання, порушення координації рухів, наростаюча слабкість. Пізніше приєднується болісна задишка, кисню тканинам не вистачає, так що мозок дає команду на почастішання і поглиблення дихання (це дуже характерний симптом). Поступово дихання пригнічується, з'являється ще один характерний симптом - короткий вдих і дуже довгий видих. Пульс стає більш рідкісним, тиск падає, зіниці розширюються, шкіра і слизові рожевіють, а не синіють або бліднуть, як в інших випадках гіпоксії. Якщо доза несмертельна, цим все і обмежується, через кілька годин симптоми зникають. В іншому випадку настає черга втрати свідомості і судом, а потім виникає аритмія, можлива зупинка серця. Іноді розвивається параліч і тривала (до декількох діб) кома.
Мигдаль і інші
Отруєного - отруй
Ціаніди мають дуже високу спорідненість до тривалентного заліза, саме тому вони спрямовуються в клітини до дихальних ферментів. Так що ідея «підсадної качки» для отрути витала в повітрі. Першими її реалізували в 1929 році румунські дослідники Младовеану і Георгіу, які спочатку отруїли собаку смертельною дозою ціаніду, а потім врятували її внутрішньовенним введенням нітриту натрію. Це зараз харчову добавку Е250 шельмують все, кому не лінь, а тварина, між іншим, вижило: нітрит натрію в зв'язці з гемоглобіном утворює метгемоглобін, на який ціаніди в крові «клюють» краще, ніж на дихальні ферменти, за якими ще потрібно пробратися всередину клітини.
Нітрити окислюють гемоглобін дуже швидко, так що один з найефективніших антидотів (протиотрут) - амилнитрит, ізоаміловий ефір азотної кислоти - досить просто вдихнути з ватки, як нашатирний спирт. Пізніше з'ясувалося, що метгемоглобін не тільки пов'язує циркулюючі в крові ціанід-іони, а й розблокує «закриті» ними дихальні ферменти. До групи метгемоглобинообразователей, правда, вже більш повільних, входить і барвник метиленовий синій (відомий як «синька»).
Є і зворотна сторона медалі: при внутрішньовенному введенні нітрити і самі стають отрутами. Так що насичувати кров метгемоглобіном можна лише при суворому контролі його змісту, не більше 25-30% від загальної маси гемоглобіну. Є і ще один нюанс: реакція зв'язування оборотна, тобто через деякий час утворився комплекс розпадеться і ціанід-іони кинуться всередину клітин до своїх традиційних мішенях. Так що потрібна ще одна лінія оборони, в якості якої застосовують, наприклад, з'єднання кобальту (кобальтова сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти, гідроксікобаламін - один з вітамінів В12), а також антикоагулянт гепарин, бета-оксіетілметіленамін, гідрохінон, тіосульфат натрію.
Чи не лікує, а калічить!
казус Распутіна
Але найцікавіший антидот набагато простіше і доступніше. Хіміки ще в кінці XIX століття помітили, що ціаніди перетворюються на нетоксичні сполуки при взаємодії з цукром (особливо ефективно це відбувається в розчині). Механізм цього явища в 1915 році пояснили німецькі вчені Рупп і Гольце: ціаніди, реагуючи з речовинами, що містять альдегідну групу, утворюють ціангідріни. Такі групи є в глюкозі, і амигдалин, згаданий на початку статті, по суті являє собою нейтралізований глюкозою ціанід.
Якби про це було відомо князю Юсупову або комусь із приєдналися до нього змовників - Пуришкевичем або великому князю Дмитру Павловичу, вони не стали б начиняти тістечка (де сахароза вже Гідролізований до глюкози) і вино (де глюкоза теж є), призначені для частування Григорія Распутіна, ціаністим калієм. Втім, є думка, що його і не труїли зовсім, а розповідь про отруту з'явився для заплутування слідства. Отрути в шлунку «царського одного" не виявили, але це зовсім нічого не означає - ціангідріни там ніхто не шукав.
У глюкози є свої плюси: наприклад, вона здатна відновлювати гемоглобін. Це виявляється дуже до речі для «підхоплення» від'єднується ціанід-іонів при використанні нітритів та інших «отруйних антидотів». Є навіть готовий препарат, «хромосмон» - 1% -ний розчин метиленового синього в 25% -ному розчині глюкози. Але є і прикрі мінуси. По-перше, ціангідріни утворюються повільно, набагато повільніше, ніж метгемоглобін. По-друге, вони утворюються тільки в крові і тільки до того, як отрута проникне в клітини до дихальних ферментів. Крім того, закусити ціаністий калій шматком цукру не вийде: сахароза не реагує з ціанідами безпосередньо, потрібно, щоб спочатку вона розпалася на глюкозу з фруктозою. Так що якщо ви побоюєтеся отруєння ціанідами, краще носити з собою ампулу амилнитрита - розчавити в хустці і подихати 10-15 с. А потім можна викликати «швидку» і поскаржитися, що вас отруїли ціанідами. Ото ж бо лікарі здивуються!
Ціаністий водень в формі газу перехоплює подих тільки так! Була справа - хлебанул в лабораторії.
Треба б додати, що наймасовіше застосування ціанідів - в технології вилучення золота з руд. Працює в формі ціаніду натрію. Розчиняє золотце. Витрати світові - напевно не одна тисяча тонн в рік.
І звичайно ж - ціанисті електроліти для гальванічного нанесення покриттів із сплавів міді і самої міді.
Так що не отрутою єдиної «живий» ціанід.