Цинк-полікарбоксилатні цементи впроваджені в стоматологічну практику в кінці 60-х років, після того, як у одного з стоматологів Манчестера з'явилася чудова ідея замінити фосфорну кислоту на одну з нових полімерних кислот, а саме, поліакрилову кислоту. Ці матеріали швидко набули популярності в стоматології, оскільки вони стали першими цементамі, що володіють адгезією до емалі і дентину. Механізм адгезійного взаємодії цих цементів такий же, як і у стеклоїономерних цементів (див. Главу 2.5).
Ці цементи випускаються у вигляді білого порошку і прозорою в'язкої рідини. Складові порошку - оксиди цинку і магнію, а рідина є 30-40% водний розчин поліакрилової кислоти.
По складу порошок такий же як і у цинк-фосфатних цементів, що містить оксид цинку і приблизно 10% оксиду магнію або іноді оксиду олова. Крім того, в порошку можуть бути інші добавки типу солей кремнію, алюмінію або вісмуту. Порошок обпалюють при високій температурі для регулювання швидкості реакції тверднення, а потім розмелюють до отримання частинок потрібного розміру. Деякі марки також містять фторид олова для додання цементу позитивного властивості - вивільнення фториду. У складі порошку можуть бути присутніми пігменти для забезпечення різних колірних відтінків.
Рідина зазвичай є сополімером полиакриловой кислоти з іншими ненасиченими карбоновими кислотами типу ітаконовою і малеиновой. (Структури полиакриловой і ітаконовою кислот представлені в Главі 2.3). Молекулярна маса сополимера знаходиться в межах 30000 - 50000.
В сучасних складах кислота висушується при температурах нижче нуля градусів, потім додається в порошок, рідким компонентом цементу в цьому випадку є дистильована вода. Такий метод був розроблений для спрощення досягнення точного співвідношення між компонентами, раніше це було зробити важко через високу в'язкості рідини. Рівень рН регулювали додаванням гідроксиду натрію, а для управління реакцією твердіння або затвердіння до складу матеріалу додається винна кислота.
Основна реакція затвердіння цих цементів полягає в реакції між оксидом цинку і іонізованим сополімером акрилової і ітаконовою кислоти. Після змішування порошку і рідини кислота впливає на порошок і викликає виділення з нього іонів цинку. Після цього відбувається утворення поперечних зв'язків (у вигляді мостічних зв'язків в полісолевой матриці), також, як це відбувається у стеклоїономерних цементів, за винятком того, що в цьому випадку цинк забезпечує більшу утворення поперечних зв'язків, ніж кальцій і алюміній, як показано на Рис. 3.6.1. Результат реакції - зміцнена структура, в якій не прореагували частки порошку скріплені матрицею поліакрилату цинку.
Робочий час і час затвердіння.
У порівнянні з цинк-фосфатними цементами реакція твердіння протікає швидко: необхідно проводити змішування за 30-40 секунд, щоб залишалося достатній робочий час.
В'язкість цих цементів не підвищується настільки швидко як у цинк-фосфатних цементів. Через пару хвилин перемішування компонентів в'язкість цинк-полікарбоксилатного цементу менше в'язкості цинк-фосфатного через той же час, хоча в початковий момент в'язкість полікарбоксилатного цементу вище. Крім того, змішаний свіжий цинк-полікарбоксилатний цемент має властивість псевдопластичні рідини, яке виражається в розрідженні суміші під впливом зусиль зсуву при додатковому змішуванні. Це означає, що хоча матеріал здається занадто густим, однак при приміщенні в порожнину рота і впливі на нього тиску його плинність цілком відповідає вимогам. Це властивість цементу не завжди враховується лікарями-стоматологами, які, як правило, схильним до приготування рідшою суміші шляхом зниження співвідношення порошок-рідина, помилково припускаючи, що це додасть цементу підвищену плинність; проте, діючи таким чином, лікар значно погіршує властивості затверділого цементу.
Загалом, чим вище співвідношення порошок-рідина або вище молекулярна маса сополимера, тим коротше буде робочий час. Для застосування цементу в якості фіксуючого матеріалу рекомендується співвідношення порошок-рідина 1,5: 1 по вазі, яке забезпечує робочий час при кімнатній температурі в межах 2,5-3,5 хвилини, а час твердіння при 37 ° С - протягом 6 9 хвилин.
Як і для цинк-фосфатних цементів, робочий час полікарбоксилатниє матеріалів можна можна збільшити, використовуючи охолоджену скляну пластину або порошок, що зберігається в холодильнику. Зберігання в холодильнику рідин не рекомендується, так як в їх склад входить поліакрилова кислота, яка при охолодженні переходить в гелевидний стан за рахунок утворення водневих зв'язків.
Збільшення робочого часу особливо корисно при використанні цинк-полікарбоксилатниє цементів в якості основи або підкладки під пломбу, коли співвідношення порошок-рідина в цементної суміші вище. Однак занадто короткий робочий час ци нк-за л і кар б про кс і л АТН их цементів є проблемою цих матеріалів. У недавніх розробках цей недолік вдалося усунути за рахунок введення до складу цементів оптимальної кількості винної кислоти. Винна кислота покращує якість цементу, подовжуючи його робочий час, при цьому час твердіння майже не змінюється.
Клінічними спостереженнями показано, що при контакті з твердими тканинами зуба або м'якими тканинами порожнини рота, цинк-полікарбоксилатні цементи, незважаючи на низький рівень рН (в діапазоні 3-4) не викликає настільки вираженої реакції як це зазначається у цинк-фосфатних цементів. Можливо це пов'язано з швидким підйомом рН до нейтрального рівня в процесі твердіння цементу і обмеженою здатністю полікислоти проникати в дентин.
Дослідженнями встановлено що, цинк-полікарбоксилатні цементи володіють деякими антибактеріальними властивостями, що дозволяє припустити, що цей цемент створить більш надійний бар'єр для проникнення бактерій, ніж цинк-фосфатні цементи. До того ж, ця вища захисна здатність цинк-полікарбоксилатниє цементів від бактерій збільшується їх адгезійними властивостями.
Ймовірно саме ці фактори скоріше є причиною відсутності реакції пульпи на полікарбоксилатний цемент, ніж більш нейтральний рівень рН і підвищена молекалярная маса кислоти в порівнянні з цинк-фосфатними цементами, в той же час ці ж чинники можуть давати зниження міцності цементу.
Часто в цементи вводиться фторид олова, що забезпечує вивільнення фториду і додає матеріалу Протівокаріозние властивості відносно прилеглих ділянок емалі та дентину.
Міцність на стиск повністю отверділого цементу, приготованого в консистенції для фіксації,
Мал. 3.6.1. Освіта іонами цинку поперечних зв'язків між карбоксильними групами полімерних ланцюгів полиакриловой кислоти
знаходиться в межах 55-85 МПа. Вона залежить від співвідношення порошок-рідина і трохи нижче, ніж у цинк-фосфатних цементів. Міцність на розтягнення трохи вище близько 8-12 МПа. Модуль пружності близько 4-6 ГПа, що майже вдвічі нижче модуля пружності цинк-фосфатного цементу.
Як уже згадувалося раніше, цинк-полікарбоксилатні цементи тверднуть досить швидко, і це відбивається на сумарному часу, протягом якого вони досягають своєї максимальної міцності; за 1 годину міцність цементу досягає 80% його кінцевої міцності. Лабораторні випробування показують, що тривале зберігання цементу в воді не робить несприятливого впливу на його механічні властивості.
Розчин і мість.
Як показали вимірювання, розчинність цинк-полікарбоксилатниє цементів в воді становить 0,10,6% мас, присутність в складі цементу фториду олова кілька збільшує цей показник.
Подібно цинк-фосфатних, ці цементи сприйнятливі до кислотного впливу, хоча клінічні спостереження свідчать про те, що така властивість не позначається в досить серйозній мірі, і цементи цього типу дають хороші результати в клініці. Різного роду невдачі в клінічній практиці, як правило, пов'язані з помилками в приготуванні матеріалу, і найчастіше через низьке співвідношення порошок-рідина, коли лікар таким чином прагне збільшити робочий час цементу.
Цинк-полікарбоксилатні цементи відрізняються від цинк-фосфатних і цинк-оксид-евгенольний цементів своєю здатністю до хімічної адгезії по відношенню до емалі і дентину.
Механізм цього адгезійного з'єднання такий же як і у стеклоїономерних цементів (див. Главу 2.3). Якість з'єднання таке, що воно зберігається в умовах in vivo та перевершує когезійну міцність цементу, однак обмежується недостатньою міцністю цементу при розтягуванні, яка не перевищує 7-8 МПа.
Отримання сполуки цинк-полікарбоксилатного цементу з металевими поверхнями цілком можливо, особливо коли мають справу з литими металевими протезами. У цьому з'єднанні знову присутній адгезійний механізм хімічного іонного взаємодії з поверхнею металу.
Адгезія цементу до золотих сплавів дуже невисока, зазвичай таке з'єднання руйнується по поверхні розділу через вельми інертною природи поверхні золотих сплавів. Зазвичай поліпшення з'єднання, хоча і незначне, досягається за допомогою попередньої піскоструминної або інший абразивної обробки поверхні металу, що дозволить створити з'єднання за рахунок механічної адгезії.
У поєднанні з неблагородними сплавами цемент дає найкращу міцність з'єднання, (при випробуваннях адгезійної міцності в цих з'єднаннях відзначали зростання кількості когезійний руйнування), і, ймовірно, це пов'язано наявністю на поверхні сплавів оксидного шару, який є постачальником необхідних іонів металу. Міцність з'єднань не особливо висока через низьку когезионной міцності самих цинк-полікарбоксилатниє цементів.
Цинк-полікарбоксилатні цементи можуть бути використані для фіксації металокерамічних або суцільнокерамічних протезів на зміцненому каркасі, а також для фіксації ортодонтичних апаратів. Цементи мають наступні переваги.
♦ З'єднуються як з емаллю і дентином, так і з деякими металевими литими реставраціями.
♦ Мають слабку подразнювальну дію.
По міцності, розчинності і товщині плівки для фіксації можна порівняти з цинк-фосфатних цементом.
♦ Мають антибактеріальну дію.
У той же час цементи мають і недоліки, в числі яких можна відзначити наступні :.
♦ Властивості цементу дуже залежать від методики роботи з ним.
Коротке робочий час і тривалий час затвердіння.
♦ Необхідно виконання методики роботи з матеріалом для забезпечення адгезійної зв'язку.
♦ Обмежений час для видалення надлишків цементу і труднощі при їх видаленні.
Якщо до видалення надлишків матеріалу приступають занадто рано, а матеріал все ще знаходиться в неотвержденного еластичному стані, може порушитися крайова герметичність, в той же час, якщо відкласти цю процедуру на довгий час, то видалити надлишки цементу буде дуже важко через міцне їх сполуки з емаллю зуба.
В цілому, незважаючи на здатність цієї групи цементів до вивільнення фториду, більшість лікарів-стоматологів воліють використовувати цінкфосфатний або склоіономерний цементи. Вони вважають, що великої різниці між цими матеріалами не існує, що підтверджується і лабораторними дослідженнями, а якщо вона і є, то прийнято вважати, що працювати з цинк-фосфатними і стеклсіснсмерним цементамі набагато простіше ніж з цинк-полікарбоксилатного.
Цинк-полікарбоксилатні цементи володіють адгезією до емалі і дентину, і в цьому їх перевага в порівнянні цинк-фосфатними цементами. Проте, ці цементи не настільки широко використовуються як інші цементи на водній основі.
Традиційні стеклоїономерниє і модифіковані полімерами стеклоїономерниє цементи для фіксації.
Хоча багато властивостей стеклоїономерних цементів для фіксації, і зокрема, вивільнення фториду і адгезійна здатність до емалі і дентину, такі ж, як і у пломбувального матеріалу, описаного в розділі 2.3, деякі вимоги, що пред'являються до них, відрізняються. Наприклад, так як зазор між реставрацією і тканинами зуба коливається в межах 20-50 мкм, дуже важливо, щоб фіксуючий цемент володів властивостями утворювати тонку плівку. Для цього частинки скляного порошку повинні бути меншого розміру, ніж в наповнювачах для пломбувальних матеріалів. Так як зміна розміру часток скляного порошку впливає на робочі характеристики і час затвердіння цементу.
склади порошку і рідини в цементах для фіксації повинні відрізнятися від відповідних складів в цементах для пломбування для того, щоб отримати оптимальні властивості фіксуючого матеріалу. Це також означає, що неприпустимо застосовувати для фіксації пломбувальний склоіономерний цемент, змінюючи його реологічні властивості зниженням співвідношення порошок-рідина.
Подовжене робочий час забезпечує більшу плинність матеріалу і покращує якість фіксації коронки або іншого протеза. Однак, як тільки матеріал починає тверднути, його в'язкість збільшується і відповідно він перестає текти. Таким чином, надзвичайно важливо, щоб змішування цементу і фіксація коронки завершувалися протягом 2 - 2,5 хвилин, так як після цього часу матеріал стає жорстким, а товщина плівки збільшується. Вибір матеріалу з коротким або подовженим робочим часом залежить від уподобань лікаря і досвіду його роботи з стеклоїономерних цементамі.
Деякі новорозроблені модифікації стеклоїономерних цементів, як вважають, не потребують захисному покритті поверхні завдяки більш високій швидкості затвердіння. Показник розчинності цементу, виміряний через 7 хвилин за кількістю перейшли в водний розчин компонентів, знижувався приблизно з 2% для звичайних стеклоїономерних цементів до 1% для цементів, що зачиняються водою. Цей показник міг досягати навіть менших значень для цементів на основі малеїнової кислоти. Хоча все-таки бажано застосовувати захист цементу в початковий період, тому що проблема кислотної ерозії для цих матеріалів зберігає свою актуальність. У будь-якому випадку для цих матеріалів потрібен якийсь час для повного остаточного затвердіння.
Найкраще застосовувати цементи, спеціально призначені для фіксації, тому що змінюючи співвідношення порошок-рідина в стеклоїономерниє матеріалі для пломбування для зміни робочого часу, часу затвердіння і товщини плівки, можна тільки погіршити його властивості.
У різних модифікацій цементів для фіксації змінюються не тільки їх робочі характеристики, але також і показники фізичних і механічних властивостей. У Таблиці 3.6.2 наведені показники властивостей двох марок цементів для фіксації.
Як видно за показниками механічних властивостей, Aqua-Cem (Dentsply Ltd) має більш низьку твердість (що, мабуть, пояснює більш високі показники діаметральної міцності і міцності при згині для цього цементу), але при цьому знижуються показники міцності при стисненні і збільшується повзучість. Ketac-Cem (ЗМ ESPE) більш крихкий, ніж Aqua-Cem. В обох випадках матеріали мають невелику трещиностойкостью, і їм необхідна надійна опора на навколишні тканини. Клінічно було помічено, що з м'яких тканин легше видалити Ketac-Cem, ніж Aqua-Cem. Можливо, так як перший цемент стає крихким відразу після його нанесення.
Порівняно недавно з'явилися фіксують матеріали на основі модифікованих полімерами склоіномірні цементів. Вони володіють всім спектром переваг, вже розглянутих щодо пломбувальних і прокладок цементів цього класу. Низька розчинність і висока адгезія до емалі і дентину цих матеріалів забезпечують якісну і тривалу герметичність при фіксації незнімних протезів. Основна відмінність цих цементів від цементів, призначених для пломбування та прокладок, полягає в тому, що вони мають додатковий хімічний механізм затвердіння (у відсутності світлового опромінення, в темряві), тому що не завжди можна зробити затвердіння світлом фіксуючого матеріалу. Нижче наводяться приклади наявних у продажу матеріалів:
Ці цементи рекомендовані для застосування з литими металевими коронками, мостовидні протезами і вклдкамі, метал окераміческімі і Суцільнокерамічні коронками з зміцненим каркасом.
Спочатку застосування стеклоїономерних цементів для фіксації з'явилося кілька повідомлень про підвищену чутливість зубів після установки протезів. Однак в даний час є підтвердження того, що кількість таких випадків не перевищує числа пацієнтів, яким фіксували протези ци н к-ф о с ф АТН им цементом. В іншому не виявлено суттєвої різниці при фіксації цими цементамі коронок і мостовидних протезів.
У літературі є невелика кількість публікацій про результати клінічного застосування модифікованих полімерами стеклоїономерних цементів для фіксації. Були повідомлення про гігроскопічна розширенні цих матеріалів, яке з одного боку може сприяти зменшенню зазору навколо пломб порожнин V класу, а з іншого - приводити до руйнування цельнокерамі-
Таблиця 3.6.2 Фізичні та механічні властивості двох стеклоїономерних цементів для фіксації