Приєднання галогеноводородов до несиметричним алкенам в присутності перекису протікає по радикальному механізму. На стадії ініціювання радикал R, отриманий в результаті розкладання пероксидного каталізатора. отщепляет від галогеноводорода атом водню з утворенням атома галогену. який на другій стадії приєднується до подвійної С = С-зв'язку з утворенням двох ізомерних алкільних радикалів. Переважним є більш заміщений, більш стійкий радикал, який потім реагує з галогеноводородами, даючи продукт - алкілгалогеніду і атом галогену, що продовжує ланцюгову радикальну реакцію [3].
Реакція каталізується пероксидамі, проте їх додавання ззовні необов'язково, оскільки в присутності кисню алкени можуть самі окислюватися з утворенням перекисів [4]. Поряд з радикальною реакцією відбувається також класичне електрофільне приєднання, однак радикальна реакція має набагато більш високу швидкість, за рахунок чого аномальний продукт утворюється в переважній кількості [4].
Вважається, що даний ефект характерний виключно для бромоводорода HBr і не спостерігається в разі інших галогеноводородов (HF. HCl і HI) [3] [5] за рахунок того, що молекули HF і HCl занадто міцні для гомолитического розриву. а молекула HI хоча і має більш низьку енергію зв'язку, але утворюється атом йоду недостатньо реакционноспособен і не може розвинути ланцюгову реакцію. Проте, відомі приклади, коли HCl також реагує з алкенами з утворенням продуктів, які не узгоджуються з правилом Марковникова. Однак, такі приклади не дуже поширені, і в загальному випадку при використанні HCl швидкості електрофільного і радикального приєднання порівнянні, що призводить до суміші продуктів [4]. Радикальне приєднання HCl до алкенам також може ускладнюватися утворенням олігомерів за рахунок реакції алкільних радикалів з молекулами алкена [6].
Реакції радикального приєднання галогеноводородов до алкенам протікають як анти -приєднання, що пояснюється утворенням циклічного бромоніевого радикала, розкриття якого відбувається «з тилу» [6]. При підвищенні температури селективність знижується, оскільки стає можливим обертання С-С-зв'язку в проміжному Алкільні радикала [4]. Для циклоалканов. в молекулах яких таке обертання неможливо, спостерігається утворення тільки транс -продуктів [4].