Електрохімічні процеси засновані на взаємних перетвореннях хімічної енергії в електричну і електричної в хімічну. Електрохімічний промисловість, що базується на електрохімічних процесах, - одна з найбільших галузей народ-ного господарства.
Швидкий розвиток електрохімії і впровадження електрохімічних процесів в різні галузі промисловості відбувається завдяки великим перевагам електрохімічних методом в порівнянні, наприклад, з хімічними. В електрохімічних виробництвах апаратура простіше в багатьох випадках і компакт-неї, зменшується кількість виробничих стадій і операцій, де-шевле сировину і вище повнота його використання; отримання цін-них товарних побічних продуктів зменшує собівартість ос-новних. Одне з головних достоїнств електрохімічних методів - висока чистота одержуваних продуктів. Основний недолік електрохімічних виробництв - велика витрата електроенергії, який становить головну частку собівартості продуктів.
Теоретичні основи ЕЛЕКТРОЛІЗУ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ І розплавленого СРЕД
При електролізі хімічні реакції відбуваються в електроліті - водному розчині або розплаві під впливом постійного елек-тричних струму. У деяких випадках застосовується змінний струм (отримання діоксиду марганцю на платинових електродах) або накладення змінного струму на постійний з метою зусилля-ня корисної дії постійного струму (електрорафінування металів). Хімічна сутність електролізу полягає в окисно-віднови-них реакціях: на аноді аніони віддають електрони, т. Е. Окис-ляють, а на катоді катіони приймають електрони, т. Е. Віднов-навливаются. Якщо електроліз ведуть з розчинів-рімим металевим анодом, то рівновага відновлюється шляхом переходу в розчин катіонів металу анода (рафінірова-ня металів).
У електроліті зазвичай присутні кілька типів іонів, з яких на електроді розряджається той, який має мінімальний тиск-ний електродний потенціал; в результаті на електродах получа-ють чисті речовини.
На практиці порядок виділення продуктів електролізу на електродах визначається не тільки значеннями їх стандартних електродних потенціалів, а й умовами електролізу: ма-лом електрода і станом його поверхні, концентрацією елек-троліта, інтенсивністю його перемішування, температурою і ін. Підбором технологічних умов електролізу можна змінити черговість розряду іонів і домогтися досить високою селек-ності процесу. З цією метою використовують, наприклад, явище поляризації (перенапруги) на деяких електродах. Поляризація електродів - відхилення електродного потенциа-ла від стандартного (нормального) значення в реальних умовах електролізу. Швидкість електрохімічного процесу визначається швидкістю найбільш повільної його стадії. При лімітуючої стадії масопереносу поляризація називається концентраціях-ційної. Якщо лімітує стадія розряд-іонізація, то поляризує-ція називається перенапругою і визначається матеріалом електрода, станом його поверхні, щільністю струму, температурою, складом розчину.
Легкі метали (літій, калій, натрій, магній, алюміній), а також деякі важкі метали, наприклад свинець, не можна отримувати електролізом водних розчинів, так як вони більш елек-троотріцательни, ніж водень; при електролізі водних розчинів солей цих металів на катоді виділяється водень. Метали, електродний потенціал яких електроотріцателен, отримують електролізом середовищ, що не містять водню, т. Е. Розплавлених солей, оксидів або гідроксидів металів. Електроліз розплавлений-них середовищ заснований на тих же закономірностях, що і електроліз водних розчинів, але має характерні особливості і відмінності, які визначаються іншими умовами, перш за все високими температурами - до 1400 ° С.
Електроліз води - добре розроблений і освоєний в промисловості спосіб виробництва водню. Поки цей спосіб застосовується в порівняно невеликих масштабах через велику витрату електроенергії і електролітичний водень по собівар-мости ще не може конкурувати з отриманим конверсійними методами. При електролізі води крім водню, що виділяється на катоді, як цінного побічного продукту на аноді виділяється кисень, який застосовується в металургії, хімічної промисло-вості і в інших галузях народного господарства. Електролітичне розкладання води проводять в присутності фонового електроліту - кислот, лугів або солей, так як електрична провідність води дуже мала. Для виробництва водню електроліз проводять в вод-них розчинах лугів - NaOH або КОН, менш агресивних по відношенню до конструкційних матеріалів електродів і електро-лизніть ванн, ніж кислоти (хоча електрична провідність кислот вище). Матеріалом для катодів служить сталь; іноді для зниження перенапруги водню на сталевий катод наносять покриття з нікелю, що містить сірку. Анод виготовляється також зі сталі з нікелевим покриттям для захисту від корозії.
У стандартних умовах теоретичне напруга розкладання води згідно складає 1,23 В. Фактичне напруга, що додається до електролізерів при електролізі води, багато вище внаслідок поляризації електро-дів і становить 2,3-2,5 В.
Для зниження перенапруги водню і кисню на елек-Трод, а також для зменшення питомої опору елек-троліта електроліз лужних розчинів проводять при підвищений-них температурах. Залежність питомого опору ще-молочного електроліту від температури показана на рис. 1.
При температурах вище 100 ° С питомий опір електроліту і, отже, напруга на електролізері зростає через збільшення газонаполнения електроліту. При високих темпера-турах електроліз проводять під тиском, що знижує газону-конання електроліту і поляризацію електродів. Застосування тиску 1-3 МПа дозволяє проводити електроліз води при температурі близько 120 ° С.
Схема біполярного електролізера представлена на рис. 2. Осередок складається з двох сталевих біполярних елек-Трод і сталевий нікельованої рами, до якої кріпиться по-Рісто діафрагма, що розділяє внутрішню порожнину осередку на анодна і катодного простору для роздільного виділення ка-тодного (водень) і анодного (кисень) продуктів. До суцільно-ним біполярним електродів кріпляться виносні перфоровано-ні електроди з метою розвитку елек-тродной поверхні, на якій йдуть електрохімічні реакції. Як пористої діафрагми використовують азбестову тканину, армовану нікелевої дротом. Сполучені послідовно-тельно осередки представляють собою біполярну конструкцію, в якій всі проміжні електроди працюють, з одного боку, як анод, а з іншого - як катод, а крайні електроди працюють монополярних; до крайніх монополярним електродів підведений по-стояти електричний струм. Електроліт циркулює між електролізером і сепараторами, в яких газоподібні продук-ти електролізу відокремлюються від рідини. Водень і кисень, виділені в сепараторах, приєднують до основних газовим потокам, які виходять з електролізера в збірні канали, а електро-літ повертають в електролізер. Фільтрпрессние електролізериотлічаются компактністю і мінімальним межелектродним відстанню при високій їх продуктивності.
Вартість електроенергії складає 90% собівартості електролітичного водню, причому ступінь використання електроенергії не перевищує 30%. Це обмежує масштаби виробництва електролітичного водню.
Для отримання водню запропоновані різні термоелектрохімічних процеси (цикли).
Сірчанокислотний цикл включає дві стадії:
1) електроліз рас-твора сірчаної кислоти з виділенням на катоді водню і окис-ленням на аноді діоксиду сірки згідно сумарної реакції
2) термічний розклад сірчаної кислоти, отриманої на ста-дії електролізу, з утворенням діоксиду сірки (900 ° С)
На рис. 3 приведена схема електрохімічного стадії комбі-лося раніше системи. Діоксид сірки подають у внутрішню по-лость пористого анода, через пори якого SO2 дифундує на поверхню і окислюється на ній. Утворилися іони водо-роду мігрують, проходять через пористу діафрагму в катодного простір і відновлюються на катоді, утворюючи газообраз-ний водень. Сірчана кислота циркулює в системі. В електро-Лізер катод виконаний з нержавіючої сталі, стійкої по від-носіння до сірчаної кислоти. Анодом служить порожній усередині, пористий графітовий блок.
При великомасштабному виробниц-стве електролітичного водню в
каскаді з'єднаних послідовно електролізерів в якості побічного продукту отримують важку воду шляхом поступового концентрування важкої води в електролізерах і її витягти-ня методом ізотопного обміну.