Технологія приготування полімерних мембран методом фазової інверсії полягає в приведенні полімерного розчину в перенасичене стан (шляхом додавання нерастворителем або зміною температури полімерного розчину). При цьому полімер перерозподіляється і фіксується як гель або в точці склування. Фазова інверсія може проводитися різними способами: осадженням з парової фази, осадженням при контрольованому випаровуванні, температурним осадженням, занурювальним осадженням.
Використовуваний нами спосіб погружного осадження полягає в контактуванні полімерного розчину, що складається з полімеру і розчинника (досить часто полімерний розчин містить спочатку деяку кількість третього компоненту - нерастворителем) з нерастворителем і заміні розчинника на нерастворителем. При цьому відбувається осадження полімеру і утворення мембрани.
При цьому процес розкладання полімерного розчину може протікати двома різними шляхами: уповільнено і миттєво.
Розглянемо обидва шляхи осадження.
1. Уповільнений розкладання. (Тип 1)
При уповільненому розкладанні існує деякий час між моментом занурення полімерного розчину в осадительную ванну і розкладанням (фазовим поділом).
Протягом цього часу відбувається сильне закінчення розчинника з розчину, в той час як надходження нерастворителем щодо мало. Різниця швидкостей дифузії визначається термодинамічними параметрами і коефіцієнтом тертя. Дуже важливу роль тут відіграє тип розчинника і осадителя.
Через швидкої втрати рідини (розчинника) концентрація полімеру на межі поділу розчин-осадитель підвищується до деякої постійної величини до тих пір поки не відбувається фазовий розкладання розчину. Товщина цього концентрованого шару збільшується пропорційно t 1/2. де t - час контакту полімерного розчину з осаджувальної ванною.
Шар з підвищеною концентрацією полімеру створює додатковий опір, що сповільнює проникнення осадителя в масу полімерного розчину. Тому концентрація полімеру в подслое також збільшується, хоча і менш швидко ніж на кордоні розділу. В результаті, зародки фази, багатою розчинником (які згодом утворюють пори) не ростуть, і утворюється малопорістое внутрішня структура мембрани.
Для остаточного розшарування полімерного розчину необхідно, щоб локальна концентрація полімеру в масі полімерного розчину перевищила деяке мінімальне значення, що відбувається тільки після досягнення осадителем внутрішньої сторони розчину, тобто в той момент, коли осадитель заповнить весь об'єм полімерного розчину.
В результаті після затвердіння утворюється щільний зовнішній шар, товщина якого визначається часом контакту розчину з осадителем і концентрацією полімерного розчину. Структура підкладки мембрани при уповільненому варіанті фазового розкладання виходить закритоячеістие з ізольованими порами.
Таким чином готова мембрана, як правило, має високу селективність, яку визначає якість щільного зовнішнього сдлоя, і низькою проникністю, так як опір підкладки масопереносу велике.
Тип 1 має місце, при слабкій взаємодії розчинника і осадителя. Прикладом можуть служити N метилпіролідон (NМП), диметилформамід (розчинники) і вищі спирти - бутанол, пентанол (осаджувачі).
2. миттєві розкладання. (Тип 2)
При миттєвому розкладанні розшарування полімерного розчину відбувається відразу ж після контакту розчину з осаджувальної ванною. Різниця швидкостей видалення розчинника і надходження осадителя в полімерний розчин надзвичайно мала. При цьому можливо формування тільки дуже тонкого шару з підвищеною концентрацією полімеру. Однак навіть при використанні розчинів з високою концентрацією полімеру, пористість поверхневого шару виходить високою.
Концентрація полімеру в подслое змінюється дуже слабо, тому утворюються зародки фази, збідненої полімером, що при розшаруванні формує відкриту структуру стінки мембрани.
При такому типі розкладання, готова мембрана володіє дуже низькою селективністю, але високою проникністю.
Тип 2 можливий при сильній взаємодії між розчинником і осадителем. Прикладом можуть бути розчинники N метилпіролідон і диметилформамід і осадитель - вода.
На рис.1 показані трифазні діаграми (полімер / розчинник / осадитель) для обох видів розшарування [1]. Наводяться тимчасові залежності коагуляційних шляхів для трифазних сумішей ацетат целюлози / ацеіон / вода і ацетат целюлози / діоксану / вода. Як можна бачити, при використанні в якості розчинника ацетону (мал.1а), бінодаль досягається тільки після часу занурення більш ніж 25 с. В цьому випадку розкладання уповільнене згодом запізнювання близько півхвилини. На рис.1б представлені коагуляційні шляхи для двох полімерних розчинів різного складу при використанні в якості розчинника діоксану. Як видно з малюнка, для обох розчинів бінодаль досягається відразу ж після занурення, тобто має місце миттєве розкладання.
Рис.1. Коагуляційні шляху для трифазних систем полімер / розчинник / осадитель.
а) ацетат целюлози / ацетон / вода: а - час занурення (t) менше 1с; b - t =
З мембранних властивостей, які спостерігаються для двох типів процесу розкладання полімерного розчину, можна зробити висновок про перевагу комбінації цих методів для створення мембрани володіє високими і селективність, і проникністю. При цьому, збільшення полімерної концентрації, що спостерігається при сповільненому розшаруванні, повинна створювати щільний зовнішній селективний шар, а збіднена полімерна фаза, що утворюється при миттєвому розшаруванні, повинна формувати відкриту пористу структуру підкладки мембрани.
Це може бути досягнуто при короткочасному контактуванні полімерного розчину з осадителем, що забезпечує уповільнений тип розшарування. Час контакту повинно бути менше, ніж час запізнювання, щоб формовані тільки тонкий шар з підвищеною концентрацією полімеру, але не відбувався фазовий розпад полімерного розчину. Потім полімерний розчин занурюється в осадитель, що забезпечує миттєве фазовий розкладання полімерного розчину, де фіксується структура зовнішнього шару мембрани.
Структура підкладки може фіксуватися різними способами для плоскої і половолоконной мембрани.
Для плоскої мембрани існує тільки одна поверхня контакту полімерного розчину з осадителем, тому структура плоскою мембрани формується повністю з боку зовнішньої поверхні. Так як обсяг осаджувальної ванни відносно великий у порівнянні з обсягом полімерної плівки, то її склад в ході процесу фазового інверсії залишається постійним.
При формуванні плоского волокна існує дві поверхні контакту розчину з осадителем: з зовнішньої і з внутрішньої поверхні розчину, сформованого у вигляді порожнього волокна. Тому, якщо з внутрішньої сторони подати розчинник, що забезпечує миттєве розшарування, то структура підкладки формується з внутрішньої сторони волокна. Крім того обсяг осадителя з внутрішньої сторони обмежений, що призводить до істотної зміни складу внутрішнього осаджувальної ванни і є причиною різних умов протікання процесу фазового інверсії.
В результаті фазового розпаду утворюється асиметрична структура стінки мембрани з тонким щільним зовнішнім шаром і пористою структурою підкладки.
Можна відзначити деякі найбільш важливі аспекти застосування осадителей:
1. Щільність першого осадителя повинна бути нижче ніж другого.
2. Проникність осадителя з другої ванни в першу, повинна дозволяти уповільнене розшарування в першій ванні.
З усього вищевикладеного випливає висновок про важливість вибору осадителей і визначенні оптимального часу перебування полімерного розчину в першому осадителем.
Дані про час запізнювання для різних комбінацій осадителей і раствотітелей, а також коефіцієнти дифузії розчинника в осадитель і осадителя в растворітельпріведени в таблиці 1 [2-3].
Таблиця 1. Час запізнювання для розчину, що складається з 35% (мас.) Поліефірсульфона (ВЕЗ) і 10% гліцерину в NМП, зануреного в різні осаджувачі. (25 о С)
Як видно з таб.1, осаджувачі з трьома або більше вуглецевими атомами мають значний час запізнювання і можуть використовуватися як перші осаджувачі.
Різниця коефіцієнтів дифузії осадителей в розчинник не має принципового значення, так як дифузія відбувається не в чистий розчинник, а в полімерний розчин високої в'язкості.
Зворотний коефіцієнт дифузії (D 0 NМП / NS) більш важливий, так як мінімальна швидкість обміну розчинника на осадитель визначається мінімальним значенням коефіцієнта D 0 NМП / NS. При низькій швидкості обміну (мале значення D 0 NМП / NS) проходить відносно довгий період часу для видалення розчинника в кількості, достатній для розшарування.
На рис.1 приведена залежність вільної енергії Гібса полімерного розчину від складу. На малюнку відрізки МА і ВN відповідають метастабильному, а область складів АВ - нестабільного стану полімерного розчину.
Відповідно, якщо в масі полімерного розчину створити області з різною концентрацією полімеру, то, при фазовому розкладанні, полімерний розчин розпадеться на дві фази різного складу. При цьому фаза з підвищеною концентрацією полімеру (точка N на рис.1.) Утворює щільний шар мембрани, а збіднена по полімеру фаза (точка М) - пористу підкладку мембрани.
Внутрішня поверхня полімерного розчину контактує з осадителем, що забезпечує миттєвий розпад розчину. В результаті, розчин з внутрішньої сторони розпадається на дві рівноважні фази: фаза, збіднена полімером (утворює великі пори), і фаза багатша полімером (утворює структуру підкладки мембрани).
Після короткочасного контакту полімерного розчину з «м'яким» осадителем, розчин поміщають в «жорсткий» осадитель (як правило другий осадитель відповідає внутрішньому осадителем), де відбувається фазовий поділ полімерного розчину і остаточне закріплення структури мембрани.
В результаті структуру отриманої мембрани можна описати таким чином:
1. із зовнішньої поверхні - тонкий непористий шар. Товщина шару залежить від часу контакту розчину з осадителем і становить один-менш мікрометра;
2. з внутрішньої поверхні - пористий шар, товщина якого порівнянна з товщиною стінки волокна;
3. шар з проміжною структурою, розташований безпосередньо під щільним шаром. Як правило, структура цього шару є закритоячеістой, а його товщина порівнянна з товщиною щільного шару.
Мал. 1.Зміна вільної енергії
змішання Гіббса зі складом при
постійних температурі і тиску
Практичне здійснення даного методу було розроблено Jaap van't Hof [2] і отримало назву "метод подвійної коагуляционной ванни".
1. A.J. Reuvers, C.A. Smolders, J. Membr. Sci. 1 (1976) 99
2. Jaap van't Hof
3. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, 'The properties of gases and liquids',
B. Sun, G.H. Fleck (eds.), McGraw-Hill Book Company, New York, 1987