У той час провідну роль в російській революційному русі грали народники - виразники особливої форми селянського соціалізму. Їх теорія будувалася на твердженні, що в своєму історичному розвитку Росії йде особливим, що не західноєвропейським шляхом і може за певних умов перейти від феодальних відносин відразу до соціалістичних, минаючи стадію капіталізму. Підстава для такої точки зору народники бачили в російській сільській громаді. Дійсно, російські селяни навіть після реформи 1861 р не стали приватними власниками землі - земля перебувала в колективному володінні громади. Багато питань, що стосувалися господарства та пристрої общинного життя, вирішувалися селянами спільно на общинних сходах. У цих відносинах ідеологи народників (Герцен, Чернишевський, Бакунін, Лавров і ін.) Побачили прообраз, зародок соціалістичної асоціації або комуни майбутнього справедливого суспільства. Всю свою пропагандистську роботу народники вели серед селян, а якщо і зверталися до робітників, то лише тому, що припускали в них вчорашніх селян, ще не до кінця порвали з селянської середовищем.
Але народництво не було єдиною революційною ідеологією. У 70-і рр. в Росії почалося поширення марксизму. (Головна праця Маркса «Капітал» був переведений на російську мову Лопатіним і вийшов легально в Петербурзі в 1872 р) Маркс, як відомо, робив ставку в своїй революційній теорії не на селян, а на робочих. Селянство він відносив до дрібної буржуазії і вважав, що воно, внаслідок своєї класової обмеженості, неорганізованості і роз'єднаності, не здатна до сприйняття соціалістичних ідей. Єдиним класом, готовим до революції і послідовним соціалістичних перетворень (в силу своєї згуртованості, організованості і високою класової свідомості), був в його очах пролетаріат. Саме йому Маркс відводив роль «могильника буржуазії». Глибоко вивчивши сучасне капіталістичне виробництво, Маркс зазначив його важливу тенденцію - поступову і дедалі зростаючий пролетаризацию народних мас, їх поступове зубожіння. Внаслідок цього Маркс вважав майбутню соціалістичну революцію вирішеним і неминучим фіналом капіталістичного етапу розвитку суспільства.
В початку 1877 р Плеханов таємно виїхав до Німеччини, а потім до Франції, де познайомився з відомим ідеологом народництва Лавровим. Влітку він так само нелегально повернувся в Росію і оселився в Саратові. Організувавши гурток з місцевих народників, він почав пропаганду серед робітників. Коли поліція напала на слід їх організації, Плеханов поїхав в Петербург, де продовжував агітувати серед робітників. У цій справі він проявив справжній талант. Поліцейський чиновник Блінов пізніше зазначав: «Плеханов мав величезний вплив на фабричне населення, серед якого велася революційна пропаганда під його керівництвом». Тісне спілкування з робітниками змусило Плеханова глибше замислитися про їх ролі в російській революційному русі. Але зробити остаточні висновки йому заважало погане знання села. У 1878 р за прикладом своїх товаришів-народників, він вирішив піти «в народ», - поїхав на Дон і деякий час вів агітацію серед козаків. Невідомо, наскільки ця поїздка розширила його уявлення про російською селянстві, але від деяких ілюзій він позбувся. Повернувшись до Петербурга, Плеханов одружився з Розалією Боград.
Півроку він провів у Швейцарії, потім переїхав разом з дружиною в Париж, де багато займався самоосвітою в бібліотеках, відвідував лекції в Сорбонні, завів знайомства з російськими емігрантами і західноєвропейськими соціал-демократами. Перший час Плеханови дуже потребували грошей.
Потім через Петра Лаврова Плеханов став отримувати замовлення на політичні та економічні статті і на переклади. У 1881 р він перекладає російською мовою «Маніфест Комуністичної партії». (Маркс і Енгельс на прохання Лаврова написали для нього спеціальне передмову.) У своєму попередженні до перекладу Плеханов сам виступив як сформований марксист. (Пізніше він зізнався, що став марксистом в 1882 р) Під його впливом до марксизму приєдналися і інші черноперед яльці.
У 1882 р Плеханов з дружиною повернувся до Швейцарії. Тут відбулося подальше розмежування його з народниками. Разом зі своїми прихильниками він утворив в 1883 р групу «Звільнення праці», яка поставила своєю головною метою пропаганду марксизму в Росії. Пояснюючи свій перехід до марксизму, Плеханов писав, що теорія Маркса «подібно Аріадновой нитки» вивела його з лабіринту протиріч, в якому билася його думку під впливом Бакуніна. У світлі цієї теорії йому перш за все стало зовсім зрозуміло, чому робітники виявилися набагато більш сприйнятливі до пропаганди соціалістичних ідей, ніж селяни. Крім того, в самому факті розвитку російського капіталізму, руйнувати громаду, він побачив гарантію майбутнього успіху революційного руху в Росії. На відміну від народників це дозволяло йому з оптимізмом дивитися в майбутнє.
Насамперед групи стала організація свого видавництва (необхідну суму для цього дав Микола Ігнатов), яке оголосило про свій намір випустити російською мовою бібліотеку сучасного соціалізму.
Початок цій бібліотеці було покладено брошурою Плеханова «Соціалізм і політична боротьба», яку Ленін пізніше назвав першим «сповіданням віри російського соціал-демократизму» і яка послужила приводом до остаточного розриву з народництвом. Дійсно, тут раніше жорстко критикували основні ідеї народників - про те, що Росія йде своїм особливим історичним шляхом і може минути стадію капіталізму і що в Росії головною революційною силою з'явиться селянство, а не пролетаріат.
Плеханов також висловлював сумнів в тому, що в Росії буржуазно-демократична і соціалістична революції можуть відбутися одночасно. Ця брошура з'явилася тільки першим словом в довгому суперечці між марксистами і народниками, що розтягся на два десятиліття. У 1885 р вийшла друга книга Плеханова «Наші розбіжності». Тут на підставі багатьох документів Плеханов глибоко досліджував суспільні відносини в пореформеній Росії і доводив, що російський капіталізм розвивається стрімкими темпами, що він проникає в усі сфери господарювання і швидко розкладає сільську громаду. Потім він послідовно розглядав економічні теорії всіх ідеологів народництва: Герцена, Чернишевського, Бакуніна, Ткачова, Лаврова і Тихомирова, доводячи, що всі вони застаріли і не відповідають сучасному стану справ в Росії. Переходячи до питань політичної боротьби, Плеханов розвінчав уявлення народників про те, що головним двигуном історії є герої, революціонери-інтелігенти, «критично мислячі індивідууми» та інші «сильні особистості».
Двигуном історії, слідом за Марксом, Плеханов оголошував народні маси, а в даний час і найближчому майбутньому - робітничий клас. У зв'язку з цим він позначав головне завдання, що стояла тепер перед революціонерами, - пропаганда соціалістичних ідей в середовищі пролетаріату з метою освіти робочої партії. Значну частину тиражу цієї книги вдалося переправити в Росію, де вона мала великий вплив на формування нового покоління революціонерів.
Часом, через відсутність грошей, їх випуск припинявся на кілька років. Потім, коли перебував багатий меценат, який бажав допомогти справі революції, видання відновлювалося.
Росла популярність Плеханова і в Росії. У 1895 р російські марксисти легально видали книгу Плеханова «До питання про розвиток моністичного погляду на історію», яка справила серед революціонерів справжній фурор.
Стараннями Леніна і Плеханова до 1903 був підготовлений II з'їзд РСДРП.
Надалі за станом здоров'я Плеханов фактично відійшов від практичної партійної роботи, але він як і раніше багато писав і друкувався, в тому числі в легальних російських журналах і газетах. У 1908 р вийшла його книга «Основні питання марксизму», перекладена потім на багато мов і досі залишається одним з кращих популярних викладів марксистської теорії. Він пише серію статей «Войовничий матеріалізм», спрямовану проти російських махістів, велику статтю «Про так званих релігійних шуканнях в Росії» - проти богоіскателей. У тому ж 1908 р Плеханов почав капітальну працю «Історія російської громадської думки». (В наступні вісім років вийшли три його перші томи.) Відносини Плеханова з меншовиками були безхмарними. Він різко виступив проти ліквідаторства, якому в післяреволюційні роки віддали данину багато меншовики (ліквідаторами називали тих діячів партії, які закликали цілком відмовитися від нелегальної боротьби, розпустити партію і зосередити всі зусилля на легальній, думської діяльності). У цю течію Плеханов занадто явно побачив риси ненависного йому бернштейніанства, і всі спроби товаришів-меншовиків пом'якшити його позицію залишилися безуспішними. Розлучившись на час з ними і опинившись на самоті, він писав дружині: «Не доля нам йти з меншовиками. Я засуджений на повне самотність. Я не лякаюся цієї долі, але все-таки мені важко ... »