Федір Головін походив із старовинного боярського роду, відомого в Росії більше чотирьох століть. Його батько служив воєводою в Тобольську, з 1681 року очолював Ямський наказ - відав внутрішніми повідомленнями і перевезеннями в державі. Син за державними заслугах згодом перевершив батька. Федір Олексійович мав струнку і величну зовнішність, своїми знаннями, розумом і здібностями виділявся з середовища сучасників. Будучи найближчим помічником Петра I в багатьох державних і військових справах, Головін першим був удостоєний найвищої державної нагороди - ордена святого Андрія Первозванного, чинів генерал-фельдмаршала, генерал-адмірала і звання графа.
У дитячі та юнацькі роки Федір Головін отримав чудову на той час освіту в будинку батька і, як знатний дворянин, з молодих років почав службу при найвищому дворі. Він був в числі тих наближених до царя Олексія Михайловича осіб, яким той заповідав берегти царевича Петра як зіницю ока. У 1682 р Головін оберігав 10-річного Петра під час бунту стрільців, привів до влади правительку Софію, сестру юного царя.
У число видатних державних діячів Федір Олексійович висунувся в 1686-1689 рр. коли в якості великого посла і намісника Сибіру він вів переговори з Китаєм. Цілком ймовірно, що напрямок Головіна з місією на далекий Схід мало і зворотний бік - бажання Софії видалити зі столиці очевидного прихильника Петра. Переговори з Китаєм завершились підписанням Нерчинского договору, вперше визначив кордони між двома державами. Повернувшись до Москви вже після укладення Софії в монастир, Головін з радістю зустріли Петром і незабаром підвищений до генерал-крігскоміссара. Обов'язки генерал-кригскомиссара були подібні посади військового міністра: він відповідав за комплектування армії і її постачання усіма необхідними матеріальними засобами. Разом з Лефортом Федір Олексійович допомагав царю зміцнити його влада і приступити до державним і військовим перетворенням.
У 1696 р Головін був притягнутий царем до військово-морських справ: під час другого Азовського походу він прикривав з моря російські війська, що облягали Азов, який був тоді турецькою фортецею. Після взяття Азова Федір Олексійович брав участь в урочистому в'їзді в Москву, був нагороджений золотою медаллю, кубком, вотчиною під Орлом. У наступному році він разом з Лефортом і Меншиковим супроводжував Петра в першу поїздку в Західну Європу.
Головін фактично провів всю чорнову роботу по підготовці Великого посольства. Крім представництва і переговорів за кордоном він займався запрошенням іноземних моряків і майстрів на службу в російській флоті, закуповував для кораблів гармати, парусину, якоря, компаси та ін. Під час повернення Великого посольства в Росію Головін першим з бояр збрив собі бороду. З собою він віз великий багаж; крім того, через Архангельськ він відправив 31 ящик з "корисними речами".
Не полишаючи дипломатичних справ, Головін в 1703 р підписав договір з Литвою про спільну боротьбу проти шведів. За його порадою цар відхилив пропозицію Франції про союз, оскільки це могло зашкодити відносинам Росії з рядом інших країн, особливо з Англією і Пруссією. У 1704 р канцлер вів переговори з надзвичайним послом Польщі, які завершилися підписанням нового договору з Річчю Посполитою. Допомагаючи Петру в здійсненні плану створення російського флоту, Федір Олексійович сприяв будівництву Олонецкой, Кронверкському і Лужской верфей, Адміралтейства і верфі в Петербурзі. З підставою Балтійського флоту цар наказав "першого пану адміралу на нього дивитися яко вищому правителю". Піклуючись про підготовку вітчизняних морських кадрів, Головін разом з тим залучав на російську морську службу досвідчених іноземних офіцерів.
Поряд з заведованием Посольським, Військовим морським і Ямський наказами Головіну було доручено керівництво Збройової, Золотою та Срібною палатами. Він організував роботу Нерчинских срібних копалень для збільшення випуску срібних монет, ввів гербовий збір в Росії. З 1699 року і до своєї смерті Федір Олексійович фактично був другим після Петра керівником зовнішньої політики держави, ревно і вміло відстоював російські інтереси в міжнародних справах, особливо в дипломатичній боротьбі зі Швецією. У його канцлерство був створений інститут постійних російських представників за кордоном.
Пізніше Петро I дбайливіше ставився до соратників і не давав нікому такого широкого кола обов'язків. Після смерті Головіна обов'язки довелося розподілити між кількома особами: ніхто не міг виконувати їх все сама.
Англійський посол в Росії Витворт писав в Лондон, що Головін "вважається найчеснішим і самим тямущим людиною у всій Росії". Федір Олексійович успішно діяв в дусі петровських реформ, коли інші тільки вчилися цьому. Далеко не випадково Петро I, сповіщаючи в листі про його смерті, підписався: "печалі сповнений Петро".