Хімія і технологія з'єднань літію, рубідію і цезію
чаї, якщо дане виробництво забезпечує випуск металевого літію (електролітичного) або його похідних; гідроокис літію доцільно отримувати при безпосередньому використанні її в великому масштабі; методи, пов'язані з отриманням сульфату літію в розчині, зручні, якщо в подальшому переводять його в карбонат літію, з якого можливе отримання будь-яких інших солей, а також за допомогою Са (ОН) - і гідроксиду літію [3].
Другий технологічний етап гідрометалургійної переробки концентратів мінералів літію, як правило, полягає в первинному виділенні літію з технічних розчинів у формі малорозчинних сполук. Якщо вихідним є технічний розчин сульфатів літію та інших лужних металів (а це має місце в більшості сучасних технологічних схем), то
малорозчинні солі літію осаджують з нього найчастіше безпосередньо без переходу до іншого типу розчинів *.
З малорозчинних солей літію найчастіше виділяють L12CO3, рідше LiF, а ще рідше L13PO4 (останні зазвичай застосовують для вилучення літію з розбавлених розчинів або для доізвлече-ня його з маткових розчинів, що залишаються після осадження L12CO3 **). Осадження L12CO3 завжди краще, але в прямому циклі воно не буває повним; LiF і ще менш розчинний L13PO4 забезпечують достатню повноту виділення, але вимагають додаткових операцій для перекладу їх в інші, частіше застосовуються з'єднання (див. Гл. I).
Для осадження L12CO3, LiF і L13PO4 застосовують, відповідно, карбонати, фториди і фосфати лужних металів. Використовуючи ці сполуки, можна отримувати солі літію необхідної, в тому числі фармакопейної, чистоти, видаляючи попутно із розчину ті елементи, карбонати, фториди і фосфати яких важче розчинні, ніж відповідні солн літію.
Як буде видно з подальшого, в результаті створення в технологічних схемах замкнутого циклу, що передбачає використання всіх оборотних розчинів і перш за все маткових розчинів після осадження L12CO3, вдається істотно підвищити вихід літію в це з'єднання, що є продуктом виробництва. Ця обставина має велике значення, так як IJ2CO3 в даний час широко використовується. Так, карбонат літію служить вихідним матеріалом для отримання гідроксиду літію, галогенідів, сульфату і нітрату літію (через гідроокис), металу (через хлорид), гідриду (через метал), аміду (через гідрид) і т. Д. [2].
Кислотні методи переробки
Основою кислотних методів переробки літієвого сировини є процеси його розкладання, що включають як безпосередній вплив різних кислот на мінерали і концентрати, так і їх обробку кислими солями в процесах сплаву ***.
* У літературі є рекомендації, які вказують на доцільність такого переходу. Зокрема [4], якщо здійснити конверсію LiaSCu в LiCl, то літій легше відокремити від калію, і він повніше осідає у вигляді L12CO3. Це досягається обробкою розчину L12SO4 концентрованим розчином КС1; відносно менш розчинний K2SO4 при цьому виділяється в донну фазу.
** Можливо також осадження літію у вигляді малорозчинних бората, окса-лата, стеарата [5], алюмінату [6] і силікату [7].
*** З кислих солей для розкладання мінералів літію (амблігоніта, лепідоліту і сподумена) рекомендовані лише гидросульфати натрію і калію [8-12]. Ці реагенти дозволяють проводити розкладання в розплаві і, отже, розраховані на сульфатізація при більш високих температурах у порівнянні з H2S04. Але принципової різниці в дії МеНьОч і H2SO4 немає.
Сплав, наприклад, сподумена з KHSO4 з подальшим витяганням розчинних солей застосовувалося в довоєнній Німеччині [1, 9, 10], однак воно не давало будь-яких переваг щодо еиходз або вартості. процесі
З огляду на те що силікати і алюмосилікати літію вимагають для розкладання досить високої температури, сільнолетучіе кислоти що неспроможні бути використані, хоча були поодинокі пропозиції по розкладанню лепідоліту соляною кислотою [13, 141, тріфіліна - соляною кислотою і царською горілкою [13], а в 1903 р . на заводі в Мейвуді (шт. Нью-Йорк, США) застосовувалося розкладання попередньо сплавленного з флюсами сподумена сумішшю NaHS04 + NaCl [15]; чинним початком тут був хлористий водень *.
З застосовуваних зазвичай в хімічній технології сильних кислот найбільш підходящими для розкладання силікатів і інших рудних матеріалів є сірчана і плавикова кислоти. Однак застосування останньої пов'язано з великими технічними, переважно апаратурними, утрудненнями. До того ж в економічних відносинах обробку плавиковою кислотою такого бідного сировини, як літієве, не можна визнати доцільною. Тому природним було прагнення замінити плавиковий кислоту дешевшим реагентом. Був запропонований метод розкладання силікатних мінералів літію, особливо лепідоліту, сумішшю CaF2 + H2S04 [17-19]. Однак він не знайшов практичного застосування. Сумнівна перспективність і порівняно нової пропозиції [20] з розкладання мінералів літію кремнійфтористим-водневої кислотою H2SiFe з подальшим переведенням виходить при цьому Li2SiFe в LiOH по реакції **:
Li2SiFe + 6NaOH = 6NaF + 2LiOH + Si02 + 2H20
Найбільше значення для розкладання літієвого сировини придбала сірчана кислота, яка раніше застосовувалася в технології переробки лепідоліту, а в даний час з успіхом використовується при одержанні сполук літію з сподумена. Вона дозволяє проводити розкладання мінералів при відносно високих температурах, коли її дія максимально ефективно.
На ранній стадії розвитку літієвої промисловості, коли основною сировиною для отримання різних з'єднань літію був лепідоліт, його розкладали прн нагріванні з H2SO4 з отриманням розчинних L12SO4 і сульфатів інших лужних мета-
цей був періодичним і використовувався для разового виробництва солей літію. Спосіб розкладання мінералів літію гидросульфатом калію, розроблений багато пізніше в США [3], також не є вдалим, так як при сплаву в розчинну форму переходять багато домішки. В даний час KHSO4 застосовують тільки при добуванні літію з африканського лепідоліту [12].
* Пізніше [16] була досліджена реакція взаємодії порошкоподібного лепідоліту безпосередньо з газоподібним НС1 при температурі
935 ° С, близькою до плавлення мінералу. Було показано, що утворюється LiCl може бути дистильований і конденсованих у вигляді чистого твердого продукту.
** Більшу частину LiOH можна потім отримати е вигляді водного розчину, а з прследіего осадити LijCOj,
лов, а також великої кількості сульфату алюмінію [21-29]. Для отримання чистих сполук літію необхідно було проводити складну очищення розчинів, що було джерелом численних технологічних втрат.
Нижче описані три методу переробки лепідоліту, які в минулому мали промислове значення.
1. За методом Ф. Фільзінгера [26], що застосовувався на одному з німецьких заводів в Берліні і відомому як метод Фільзінгера- Шеринга [13, 15, 30, 31], тонкоподрібненому лепідоліт змішували з теплою концентрованої сірчаної кислотою до кашкоподібного стану, а потім нагрівали до грудкування в кам'яній ванні, вмонтованої в полум'яну піч. Після прожарювання грудок для видалення надлишку сірчаної кислоти і утворився з мінералу фтористого водню отриманий спік обробляли водою в освінцованних реакторах. Нерозчинний залишок (S1O2 і розклалися лепідоліт) після відділення розчину фільтруванням опрацьовували содою для отримання рідкого скла (побічний продукт), а розчин (сульфати алюмінію і лужних металів) упаривали до виділення з нього двоокису кремнію. Потім до розчину додавали сірчанокислий Калці в кількості, необхідній для освіти квасцов, які викристалізовувалися після упарювання розчину в мідних котлах при температурі кипіння. Мелкокристаллический осад калієвих квасцов центрифугировали (в ньому концентрувалися рубідій і цезій).
Далі для повнішого видалення алюмінію з розчинів сульфатів до розчинів при кип'ятінні додавали вапняне молоко; осаджувати при цьому гідроокис алюмінію фільтрують, а фільтрат обробляли хлористим барієм для видалення SO ", упаривали насухо і суміш сухих хлоридів обробляли абсолютним етанолом, в результаті чого NaCl і КС1 залишалися в осаді, a LiCl разом з СаС1г переходили в розчин. Після видалення спирту осад розчиняли у воді, розчин обробляли карбонатом амонію для осадження кальцію в вигляді Сас03 і сульфідом амонію для осадження домішки важких металів. З очищеного і відфільтрованого розчину карбонатом амонію облягали чистий ка Бонат літію.
2. За методом Г. Петерсона [27], що застосовувався на заводах в Саксонії [13, 15, 30], лепідоліт сплавляли з вугіллям в полум'яній печі в однорідну склоподібну масу, яку для подрібнення гранульованого в холодній воді (вугілля при цьому відокремлювався). Після подрібнення гранул масу обробляли рівним ваговим кількістю сірчаної кислоти (р = 1,7 г / см3) і повільно, протягом декількох діб, упаривали в освінцованних чанах при перемішуванні. Після багаторазової обробки сухого залишку водою при кип'ятінні, після декантації і фільтрування об'єднані фільтрати упаривали до щільності 1,38 г / см3, після чого проводили кристалізацію квасцов калію (рубідію і цезію); в фільтраті
(Маточне розчині) залишалися сульфати калію, літію і алюмінію. Для видалення залишків алюмінію у вигляді квасцов до маткового розчину додавали поташ. Після виділення квасцов розчин фільтрували і випаровували до щільності 1,32 г / см3, в результаті чого практично весь калій кристалізувався у вигляді сульфату калію.
З очищеного таким чином розчину сухою содою облягали карбонат літію, а залишок літію з маткових розчинів доізвле-кали за допомогою Na2HP04 в аміачних розчинах у вигляді фосфату літію, який прокаливали з окисом кальцію. Утворився спік обробляли водою, а потім з відфільтрованого розчину звичайним шляхом отримували карбонат літія. Карбонат літію після першого осадження очищали