За систематичною номенклатурою аміни називають шляхом додавання приставки амін до назви вуглеводню. За раціоальной номенклатурі їх розглядають як алкіл або аріламіни.
Метанамін Етанамін N-Метілетанамін N-Етілетанамін
(Метиламін) (етиламін) (метілетіламін) (діетиламін)
N, N-Діетілетанамін 2-аміноетанол 3-Амінопропановая
триетиламін) (етаноламін) кислота
Ціклогексанамін Бензоламін N-Метілбензоламін 2-Метілбензоламін
(Циклогексиламін) (анілін) (N-метиланилин) (про -толуідін)
Гетероциклічні аміи називають за відповідним вуглеводню вставляючи приставку аза-, діаза- або тріаза- для обозаченія кількості атомів азоту.
1-Азаціклопета- 1,2-Діазаціклопета- 1,3-Діазаціклопета-
2,4-дієн 2,4-дієн 2,4-дієн
1. Основность амінів
Аміак і аміни завдяки наявності на їх атомах азоту неподіленої пари електронів мають нуклеофільними властивостями, тобто надають цю пару збідненого електронами атома вуглецю. Вони здатні надавати її і протону, тобто володіти основностью.
Основні властивості амінів (Kb = 10 -4) обумовлені здатністю вільних (неподіленого) електронів атомів азоту приєднувати протон. Подібно аміаку аміни при дії мінеральних кислот перетворюються в солі:
Основность амінів тим вище, чим більше електронна щільність на атомі азоту (чим вище електронодонорний характер атома азоту).
Всі найпростіші аліфатичні аміни, взаємодіючи з водою, генерують гідроксид-аніон і, отже, фарбують лакмус в синій колір:
Порівнювати основність амінів можна і за значеннями pKa пов'язаних їм кислот - амонієвих іонів.
Чим вище основність аміну, тим сильніше він утримує протон в Амонієві катіоні RNH3 + і навпаки.
Аліфатичні аміни - більш сильні підстави, ніж аміак, оскільки алкіли володіють + I-ефектом.
Нуклеофільність і основність амінів змінюються, як правило, симбатно: вони зменшуються зі зменшенням електроннной щільності на атомі азоту або при його просторовому екранування і збільшуються зі збільшенням електронної щільності на атомі азоту або зі збільшенням його доступності. Як приклад можна привести основність Метиламін. За силою основності вони розташовуються в наступний ряд:
(СH3) 2 NH> СH3 NH2> (СH3) 3 N >> NH3
pKb 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20
pKa 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80
Вплив просторового чинника на основність і на нуклеофільність амінів наочно демонструється порівнянням властивостей деяких вторинних амінів.
Анілін і інші ароматичні аміни є слабкими підставами.
рKb 3,36 9,42 8,92
Це може бути пояснено делокализацией неподіленого електронів:
Делокалізація електронної пари робить її з одного боку менш доступною для протона, а з іншого боку, що ще важливіше, вона стабілізує молекулу. У протоновану аніліну є лише дві граничні структури:
На відміну від аліфатичних амінів ароматичні аміни водні розчини лакмусу в синій колір не фарбують, тобто не генерують гідроксид-аніон при взаємодії з водою. Анілін не утворює солей з такими слабкими кислотами, як вугільна, синильна, сірководень і ін. Гидрохлорид аніліну гідролізується у воді, а сульфат аніліну в воді не розчиняється.
Аміди є набагато слабшими підставами, ніж навіть ароматичні аміни (рKb = 14). У амідів неподіленої пари електронів азоту також делокалізованних:
У протоновану аміду є лише дві граничні структури:
Однак, найбільш важливим фактором, що обумовлює меншу основність амідів, ніж амінів, є електроноакцепторний ефект їх карбонільної групи, смещающий нижче наступне рівновагу вліво
Атом азоту в Амід настільки слабо основен, що їх протонізації проходить по атому кисню незважаючи на його велику електронегативність, ніж азот. Протонизировали по кисню амід стабілізується за рахунок резонансу:
Якщо в з'єднанні атом азоту заряджений позитивно, але не пов'язаний з протоном, то такі сполуки називають четвертинними амонієвими солями. наприклад:
Четвертинні амонієві гідроксіди є такими ж сильними підставами як і гідроксиди натрію і калію.
Майже всі алкіламмонійхлоріди, броміди, йодиди і сульфати розчинні у воді. Розчинність амінів у водних раcтворах кислот дозволяє легко відокремити їх від неосновних і нерозчинних у воді сполук.
Оскільки аміди неосновних, нерозчинні у воді аміди не розчиняються і в водних розчинах кислот.
Четвертинних амонійну групу містять такі важливі речовини як холін і ацетилхолін. Ацетилхолін бере участь у передачі імпульсу між нервами і м'язами. При переході ацетилхоліну від нерва до мускулу останній скорочується. Для того щоб мускул скоротився ще раз ацетилхолін повинен бути знищений. Це здійснюється за допомогою ензиму холінестерази, гідроліз ацетилхолін до холіну і оцтової кислоти:
Ацетилхолін фіксується на Ензим групою. Інші сполуки, що містять таку ж групу інгібують холіноестеразу. Наприклад, для розслаблення м'язів в хірургії використовують броміди декаметоній і сукцинілхоліну
декаметонійбромід
сукцінілхолінобромід
Упр.6. Розмістіть в порядку зменшення основності у воді такі аміни: метиламін, диметиламін, триметиламін, анілін, дифениламин, тріфеніламін. Відповідь обґрунтуйте.
Упр.7. Запропонуйте схему поділу суміші, що складається з бензойної кислоти, фенолу, аніліну і бензолу використовуючи кислоти, підстави і органічні розчинники.
2. Методи отримання
2.1. відновлення нітросполук
Відновлення ароматичних нітросполук (1.2.3) в поєднанні з нитрованием аренов є головним способом отримання амінів.
2.2. аммоноліз галогенвуглеводні
Найбільш очевидний шлях синтезу амінів полягає в алкилировании аміаку або аміну алкилгалогенидами. Однак, при проведенні цієї реакції можливо багаторазове алкілювання. Недоліком цієї реакції є те, що її важко зупинити на будь-якій стадії. Первинні аміни все ж можна отримувати при використанні великого надлишку аміаку, наприклад:
Упр.8. Напишіть продукти реакції аміаку з (а) метилйодид,
(Б) етілбромідом, (в) 1-бромбутаном
Упр.9. Напишіть реакції, що дозволяють отримати (а) аліламін з пропена,
(Б) бензиламінів з толуолу і (в) етилендіамін з етилену.
Ароматичні аміни теж можна отримувати з арілхлорідов і аміаку, але для цього потрібні дуже жорсткі умови. Однак, якщо в орто- і пара-положеннях до хлору знаходяться такі сильно електроноакцепторні групи, як нітрогрупа, заміщення відбувається порівняно легко, наприклад:
o- хлорнитробензола о- нітроаніліна о- фенілендіаміни
Упр.10. Запропонуйте схеми одержання з бензолу (а) о-фенілендіамін,
(Б) м- фенілендіаміну і (в) п-нітроаніліна.
2.3. Заміна гідроксильної групи в спиртах на амінну
(Алкілування аміаку і амінів спиртами)
При нагріванні спиртів з галогенідами амонію в залежності від співвідношення реагентів можуть бути отримані первинні, вторинні або третинні аміни. Алкілування аніліну зазвичай ведеться спиртами в присутності кислот, причому отримують суміш N-алкіл- і N, N-діалкіланілінов:
Процес осущетствляют також каталітичним шляхом - пропускаючи аміак і відповідний спирт над Al2 O3 при 300 о С. Каталозі, очевидно, зводиться до протонуванням спирту активними гідроксильними групами, наявними на поверхні каталізатора, і реакція протікає, отже, по тій же схемі, що і в кислому середовищі.
У промисловості алкілування аміаку проводиться первинними спиртами в присутності хроміту міді або окису алюмінію та інших каталізаторів при 300 о С. При цьому утворюється суміш амінів, яку далі розділяють ректифікацією.
Упр.11. Напишіть реакцію етилового спирту з анілінійхлорідом при нагріванні і опишіть її механізм.
Упр.12. Напишіть продукти реакції етилового спирту з аміаком в присутності окису алюмінію при нагріванні.
2.4. Фталімідний метод Габріеля
Аммоноліз алкилгалогенидов і алкілування амміка спиртами призводять до утворення сумішей амінів, поділ яких представляє велику трудність. Індивідуальні первинні аміни можна отримувати фталімідним методом Габріеля.
фталімід фталімід калію N-етілфталімід фталазін-1,4-діон етиламін
Упр.13. Напишіть реакції одержання (а) пропіламіну, (б) аліламін,
(В) бензиламінів, і (г) 2-фенілетиламін фталімідним методом Габріеля.
2.5. відновлення алкілазідов
Відновлення алкілазідов, одержуваних взаємодією алкилгалогенидов з азидом натрію, також призводить до утворення індивідуальних первинних амінів:
пропілазід пропіламін
Упр. 14. Напишіть реакції одержання (а) етиламін, (б) бутиламін з алкилгалогенидов через азиди.
2.6. Відновне амінування альдегідів і кетонів
Багато альдегіди і кетони перетворюються в аміни при нагріванні з аміаком і воднем в присутності каталізатора гідрування:
Упр.15. Напишіть реакції одержання (а) бутиламін, (б) ізопропіламіном,
(В) циклогексиламіну відновлювальних амінування відповідних альдегідів або кетонів.
2.7. Розщеплення амідів за Гофманом (16.7.2.5)
Первинні аміни можуть бути отримані при дії на аміди брому в лужному середовищі. Реакція проходить за механізмом (16-М6).
Упр.16. Напишіть реакції одержання (а) пропіламіну і (б) ізопропіламіном,
розщепленням відповідних амідів за Гофманом і опишіть їх механізм.
2.8. відновлення нітрилів
Нітрили при дії відновників або водню в присутності каталізаторів перетворюються в первинні аміни:
Упр. 17. Напишіть реакції, що призводять до перетворення адипінової кислоти в гексаметилендіамін.
2.9. Гідрування азотовмісних гетероциклічних сполук
При гідруванні піролу утворюється піролідин, а піридин відновлюється воднем в момент виділення в піперидин.
Пірол Піролідин Піридин Піперидин
Упр.18. Завершіть реакції