Залежно від механізму реакцій при полимераналогичних перетвореннях можливо: утворення нових функціональних груп, циклізація, розкриття циклів, складні перетворення.
1) Утворення нових функціональних груп. Приклад, отримання ПВС гідролізом ПВА в лужному середовищі.
Інший приклад, при дії на ПВХ ацетатом срібла виходить ПВА
2) Введення нових функціональних груп. Приклад, під час хлорування поліетилену.
3) Циклизация. Приклад, при ацетилюванні ПВС дві функціональні групи реагують з однією молекулою низькомолекулярного з'єднання.
4) Розкриття циклу. Приклад, лужний гідроліз сополимера малеїнового ангідриду і вінілацетату призводить до отримання сополимера малеіната натрію і вінілового спирту
3.3. Хімічні перетворення зі збільшенням ступеня полімеризації
3.3.1. зшивання макромолекул
Реакції зшивання призводять до збільшення ступеня полімеризації полімеру. Реакції зшивання використовуються в промисловості для отримання редкосетчатих еластомерів шляхом вулканізації каучуків.
Поперечні зв'язки між макромолекулами можуть мати ковалентну, іонну, іонно-координаційну природу, а також виникати за рахунок Н-зв'язків.
Зшивання ковалентними зв'язками називається хімічним зшиванням. яке є незворотнім процесом.
Зшивання іонними і іонно-координаційними зв'язками, а також за рахунок Н-зв'язків називається фізичним зв'язуванням. яке є оборотним процесом (зв'язку лабільні, тобто стійкі при певних умовах).
Реакції зшивання можуть здійснюватися двома шляхами:
1) Мимовільно під час синтезу полімерів або в результаті побічних реакцій при полимераналогичних перетвореннях.
2) В результаті спеціальних спрямованих реакцій (в тому числі при синтезі полімерів). Слід зазначити, що зшивання при полімеризації і поліконденсації не відноситься до реакцій полімерів, а наведено в цьому розділі з метою ілюстрації різних можливостей отримання зшитих полімерів.
Зшивання при полімеризації.
Приклад, сополимеризация стиролу з дивінілбензолу
В результаті виходить зшитий сополімер, який використовується як основа при отриманні іонообмінних смол.
Зшивання при поліконденсації.
Для отримання зшитих структур необхідно, щоб один з мономерів був Трьохфункціональний.
Приклад, отримання зшитих складних поліефірів можливо при взаємодії дикарбоновой кислоти з дво- і Трьохфункціональний спиртами. При цьому макромолекули з'єднуються один з одним складноефірного зв'язком (реакція етерифікації)
Зшивання макромолекул проводиться двома основними путя-
1) шляхом взаємодії функціональних груп або атомів
у різних макромолекул,
2) при обробці лінійних полімерів «зшиваючими агентами» - низькомолекулярними сполуками.
Прикладом реакцій першого типу є отримання зшитих полімерів з ПВС (при нагріванні в присутності Н 2 SO 4)
Інший приклад. зшивання ПЕ (або ПВХ) під дією γ-випромінювання:
Зазвичай реакції першого типу мають обмежене застосування, тому що утворюють мале число містків і супроводжуються побічними реакціями деструкції.
У порівнянні з реакціями першого типу найбільш широко застосовуються в промисловості реакції другого типу - обробка полімерів зшиваючими агентами. Це обумовлено наступними перевагами реакцій другого типу:
• можливість проводити зшивання в потрібний момент (після формування, нанесення герметиків, покриттів, клеїв),
• можливість отримувати будь-яку кількість зшивок при різній довжині сшивающих містків (що дозволяє варіювати густоту сітки).
Прикладом реакцій другого типу є вулканізація каучуку, яка супроводжується утворенням тривимірних продуктів.
Вулканізацією - називається процес утворення тривимірних продуктів в результаті зшивання макромолекул поперечними зв'язками. Вулканізація може здійснюватися під дією сшивающих агентів (наприклад, сірки) і під дією випромінювань і радикалів. Розрізняють сірчану і бессерную вулканізацію.
1) Сірчана вулканізація.
Сірчану вулканізацію проводять при нагріванні суміші каучуку (що містить подвійні зв'язку) з сіркою при 130-160 0 С. Реакція вулканізації полібутадієну протікає за схемою:
Можлива взаємодія сірки з рухомим атомом водню в α-положенні до подвійного зв'язку:
2) Бессерная вулканізація.
Приклад, вулканізація хлорованого поліетилену в присутності оксидів металів.
3) Вулканізація може викликатися дією радикальних ініціаторів або γ -випромінюванням. Механізм реакції полягає у відриві рухомого атома (наприклад, водню) від макромолекули з утворенням макрорадікала. Подальша рекомбінація макрорадикалів призводить до зшитим структурам:
3.3.2. затвердіння полімерів
Ці реакції є різновидом реакції зшивання. Отверждение - це процес незворотного перетворення рідких реакційноздатних олігомерів в тверді, нерозчинні і неплавкі тривимірні полімери. Отверждение широко використовуються для отримання густосетчатих полімерів у виробництві пластиків, лаків, герметиків, клеїв. Освіта зшитих і сценарий полімерів призводить до великого збільшення ступеня полімеризації, тому що утворюється гігантська макромолекула.
Отверждение проводять шляхом взаємодії рідких смол, що мають невисокі ММ з отвердителями, в якості яких використовуються низькомолекулярні і високомолекулярні сполуки. Зшивання макромолекул різко змінює властивості полімерів. Так при переході від лінійних до сітчастим полімерам втрачається розчинність і плавкість полімеру. Чим більше густота просторової сітки, тим більше твердість, щільність, межа міцності на розтягнення, менше відносне подовження, змінюються діелектричні властивості полімеру.
Отверждение відбувається за рахунок реакцій між функціональними групами затверджувача і функціональними групами або подвійними зв'язками форполимера (олігомеру, здатного утворювати полімер). Для здійснення затвердіння необхідно, щоб функціональність компонентів була як мінімум дорівнює двом і один компонент або обидва містив деякий кіль-
кість Трьохфункціональний молекул. Ступінь зшивання визначається співвідношенням двох-і трёхфункціональних з'єднань.
Для отримання отвержденного полімеру необхідно мала кількість затверджувача (0,1-1,0% від маси полімеру).
Розглянемо різні приклади реакцій затвердіння форполимера.
Отверждение поліефірів, що містять подвійні зв'язки, за допомогою стиролу (затверджувач) і радикального ініціатора:
Заперечення епоксидної смоли первинними амінами: Структура затверджувача: Н 2 N - R - NH 2 - Аліфатичні амін
Зшита сітчаста структура:
Отверждение новолачних феноло-формальдегідних смол під дією формальдегіду:
Отверждение форполимера з кінцевими карбоксильними групами під дією тріепоксіда:
3.3.3. Отримання блок- і прищеплених кополімерів
Блоксополімери і щеплені сополімери відрізняються від статистичних кополімерів наявністю довгих відрізків ланок ланцюга, що містять мономерні ланки одного типу:
Блоксополімери і щеплені сополімери відрізняються за властивостями від статистичних кополімерів. Блок- і прищеплені сополімери зазвичай поєднують властивості складових компонентів (блоків або основних ланцюгів і щеплених ланцюгів), а статистичні сополімери не виявляють властивостей, характерних індивідуальних компонентів.
Для отримання блок- і прищеплених кополімерів не підходять методи прямої сополимеризации і використовуються реакції хімічних перетворень полімерів, які здійснюються двома основними способами: 1) реакціями в системі полімер - мономер, 2) реакціями в системі полімер-полімер.
Реакції в системі полімер - мономер Для отримання блок- і прищеплених кополімерів необхідно в
макромолекулі створити реакційні центри, на яких відбувається полімеризація. Для цих цілей використовується радикальна полімеризація і рідше - іонна полімеризація.
Радикальну атаку макромолекул можна здійснювати в одну і дві стадії і в залежності від цього будуть виходити різні продукти.
Для продовження скачування необхідно зібрати картинку: