В даний час з'явилася велика кількість публікацій щодо застосування цинкнаповнені протекторних матеріалів. При цьому, з огляду на наявність у складах цинку, метод захисту називають «холодним цинкуванням», «лакофарбовим цинкуванням». Металеві цинкові ( «гаряче цинкування») та протекторні лакофарбові ПК розглядаються як еквівалентні, створюючи неадекватне уявлення про матеріали. Споживач повинен мати реальне уявлення про склад і властивості, подібність і відмінності ПК для правильного вибору ефективного захисту металу.
Різноманітні і в ряді випадків жорсткі умови експлуатації сталевих виробів і конструкцій вимагають надійної тривалої захисту від корозії. Одним з високоефективних способів є застосування металевих [1] і неметалевих (на основі органічних і неорганічних плівкоутворюючих) ПК [2] з використанням цинку.
1. Метал цинк в покриттях
Унікальна здатність цинку захищати сталь від корозії була продемонстрована французьким хіміком П. Ж. Малуеном (P. J. Maluin) ще в 1742 р [3]. Понад 150 років цинкові ПК використовуються у виробництві покрівельного заліза, труб, дроту, стрічки, кріпильних виробів.
Захисні властивості цинку обумовлені більш низьким електрохімічним потенціалом (-0,76 В) в порівнянні з залізом (-0,44 В) Тому в електрохімічної парі цинк-залізо, що виникає в присутності води і електроліту, цинк виконує роль анода. Повільно розчиняючись в процесі експлуатації ПК, цинк служить «жертовним» металом і захищає сталеву підкладку-катод від руйнування. Саме в цьому захисна (протекторна) роль цинку в ПК.
Якщо взяти до уваги, що в процесі експлуатації цинк поступово витрачається, термін служби ПК при інших рівних умовах залежить від товщини цинкового покриття. Мінімальну товщину цинкового ПК в залежності від товщини оброблюваної стали визначає норма EN ISO 1 461 (табл 1.).
В силу амфотерности цинк інтенсивно розчиняється в мінеральних кислотах, а також нестійкий до дії лугів. Швидкість корозії у воді мала, дещо зростає в діапазоні температур 55-65 "С.
Якщо в чистій атмосфері цинк досить стійкий, то при забрудненні атмосфери агресивними продуктами (сірчистим газом, сірководнем, хлористим воднем і т. П.) Стійкість ПК знижується.
Властивості, притаманні металевому цинку, проявляються в ПК, що слід враховувати при їх виборі для різних цілей експлуатації та різного ступеня впливу агресивних середовищ.
В силу високої реакційної здатності металевий цинк окислюється і утворює оксидну плівку. При зберіганні і експлуатації цинкових металевих і цинкнаповнені ПК при високій вологості на поверхні ПК утворюється «біла іржа» або патина. При цьому досягається слабкий протикорозійний ефект, але вона здатна «цементувати» ПК, заповнювати пори і порожнечі, підвищувати «бар'єрний» ефект і сповільнювати корозійний процес [4, 5].
Для протикорозійного захисту витрачається майже половина виробленого цинку.
2. Металеві захисні покриття
Для отримання ПК цинк використовується в різному вигляді і стані: у вигляді розплаву металевого цинку, у вигляді водних розчинів солей цинку, у вигляді пластин, порошку, пилу, лусочок.
Одним з найбільш широко відомих і давно застосовуваних методів отримання оцинкованих виробів є занурення в розплавлений метал при Т пл. = -419 "С (hot-dip galvanizing process). Цим методом здійснюється цинкування сталевих профілів і конструкцій, сталевого листа, сталевої стрічки і ін. В процесі цинкування відбувається покриття цинком всіх зовнішніх і внутрішніх поверхонь вироби, а також труднопокриваемих проблемних ділянок (кутів , прорізів, гострих кромок), що забезпечує катодний і бар'єрну захист.
ПК, отримані методом гарячого цинкування, забезпечують тривалу (до 50-80 років) захист стали від корозії в різних атмосферних умовах (рис.1) [3].
Недоліками методу є велика витрата цинку, необхідність стаціонарних ванн, обмеження за розмірами і формою виробів, нерівномірність по товщині для виробів складної форми. Обмеження за розмірами, яке вважається головним недоліком методу, щодо. Так, фірма «Мостосталь», м Седльце, має в своєму розпорядженні ваннами для цинкування конструкцій з габаритами 12,5x1,4x2,7 м і вагою до 4 т.
Частинки розплавленого цинку шляхом розпилення із застосуванням різної техніки можуть наноситися на металеві поверхні (металізація) для нанесення на зібрані конструкції різних габаритів, відновлення зношених поверхонь тертя, виправлення шлюбу в лиття і т.д. При металізації, однак, мають місце великі втрати цинку, пористість цинкового шару, недостатньо міцний зв'язок цинку з поверхнею заліза.
Дрібні вироби (залізні, болти, гайки, шайби, цвяхи і т. Д.) Піддаються термодіффузному цинкуванню в барабанах (цинковий пил - 85-90%, оксид цинку - 8-13%. Температура 440 ° С). Можливе отримання ПК в парах цинку при температурі 870 "С.
Широко застосовується електрохімічний (гальванічний) спосіб отримання ПК з розчинів солей цинку, в основному, з сірчанокислого цинку. Електрохімічне ПК відрізняється високою чистотою і адгезію до підкладки, міцністю і пластичністю шару, зменшеною витратою цинку. Залежно від умов експлуатації товщина шару ПК становить від 10 до 50 мкм.
Тільки при «гарячого цинкування» утворюються дифузний і цинковий шар, в інших випадках виходить практично шар цинку.
3. Цінкнаполненние неметалеві покриття
Для усунення зазначених недоліків були створені спеціальні неметалеві ПК, що містять в якості антикорозійного пігменту високодисперсний металевий цинк у вигляді порошку, пилу. Цей вид спеціальних матеріалів отримав технічну найменування цинкнаповнені (що містять цинк) або протекторні ЛФМ (zinc-rich paints, primers) [2,6]
В якості сполучних застосовують щелочестойкие органічні і неорганічні пленкообразователи. Металевий цинк застосовується у вигляді порошку, пилу сферичної форми або у вигляді лусочок, пластівців [7-11].
Для ПК розглядають два варіанти механізму корозійного захисту - бар'єрний і катодний. Для неметалевих ПК характерний бар'єрний ефект, який забезпечує захист шляхом створення непроникною або напівпроникною для корозійного середовища плівки.
Щодо катодного захисту цинкнаповнені матеріалів однозначної думки немає. Так, відзначається, що в тонких ПК (10-20 мкм) цинк виконує роль протектора, але термін служби лімітується часом розчинення цинку. У товстошарових ПК в початковій стадії превалює протекторну дію, а потім - бар'єрне за рахунок ущільнення ( «цементування») плівки продуктами корозії цинку.
В даний час асортимент імпортних та вітчизняних ЛФМ, наповнених цинком, досить великий. Матеріали цього виду відрізняються типом пленкообразующего (властивостями, кількістю), вмістом цинку, розміром і формою його частинок, наявністю і кількістю домішок, методом нанесення.
Відзначається [12]. що високонаповнені містять цинк ПК мають ряд недоліків, що обмежують їх застосування. Типовими дефектами є пориста структура, точкові проколи, порожнечі, тріщини.
Основними перевагами цинкнаповнені ЛФМ перед гарячим цинкуванням є можливість їх використання при ремонті оцинкованих ПК, можливість нанесення на великогабаритні вироби складної форми, простота нанесення різними методами як в заводських, так і в польових умовах, більш повільне окислення частинок цинку за рахунок його ізоляції плівкоутворювальним і продуктами корозії цинку і. як наслідок, збільшення терміну служби при рівному вмісті цинку на одиницю поверхні. Останнє твердження є неоднозначним: по-перше, при однаковому об'ємному наповненні товщина цинкнаповнені ПК повинна бути на 25-40% більше і, отже, дорожче, по-друге, зі збільшенням товщини шару підвищується бар'єрний ефект при невизначеному катодному ефекті.
Як видно з представлених даних, металеві ПК, одержувані при гарячого цинкування, принципово відрізняються від протекторного ЛФМ за складом, технології та обладнання для отримання ПК.
4. «холодного цинкування» - цинкування ЧИ?
З огляду на популярність і високі захисні властивості цинкових ПК, отриманих за методом гарячого цинкування, в зарубіжних і вітчизняних публікаціях, технічних проспектах останнім часом використовується термін «холодне цинкування» (cold galvanizing), що має кон'юнктурний сенс. При цьому мається на увазі застосування протекторних матеріалів з використанням цинку і різних сполучних з можливим перекриттям їх іншими ЛФМ, т. Е. Отримання традиційних захисних лакофарбових ПК [13-15].
В роботі [3] висловлюється думка, що рівнозначність використання терміна «цинкування» як символу сімейства ПК, в яких застосовується цинк для протикорозійного захисту, дає неправильне уявлення про еквівалентність властивостей різних цинкових ПК. Деякі виробники і дистриб'ютори цинкнаповнені ЛФМ роблять заяви, що їх продукти «холодного цинкування» є еквівалентом «гарячого цинкування» або «настільки ж хорошими, як оцинковка».
Вітчизняні виробники йдуть ще далі: «рідкий цинк - грунт-протектор для холодного цинкування» [16]; «Холодне цинкування - більше ніж цинкування» [13], причому висновки про переваги холодного цинкування робляться на підставі одного виду випробувань - в камері соляного туману - і, більш того, проводиться порівняння цинкового ПК з комплексним ПК, що складається з цинкнаповнені грунтовки і покривного матеріалу , що не дає справжньої картини і вводить в оману споживачів.
Прискорені випробування на стійкість до впливу соляного туману ASTM В117 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) не можна pacсматрівать в якості основних і єдиних для оцінки захисних властивостей ПК гарячого цинкування в атмосферних умовах. При циклічних випробуваннях (зрошення і осушення) на відміну від соляного туману на оцинкованому ПК розвивається патина - шар продуктів корозії цинку, яка забезпечує довготривалу корозійний захист. Патина і ніжній цинк можуть захищати сталь протягом тривалого часу. У зв'язку з цим є необхідність порівняння металевих і неметалевих цинкових ПК.
У статті [3] представлені порівняльні дані за властивостями ПК гарячого цинкування і власне цинкнаповнені ПК. Випробування проведені незалежною організацією - Південно-Африканським бюро стандартів. Результати випробувань наведені нижче.
Оцинкування має однакову товщину уздовж поверхні, на крайках і кутах. Цинкнаповнені фарба зазвичай дає неоднакову товщину і, таким чином, ступінь захисту змінюється уздовж поверхні. Кути і кромки особливо чутливі до корозії, оскільки на цих ділянках товщина ПК зменшена.
2. Випробування в камері соляного туману (імітація морської зроду)
Після 1500 год випробування оцинкованого зразка були зупинені, т. К. Була відсутня корозія сталевої основи.
Значне корозійний вплив на сталеве підстава, забарвлене цинкнаповнені фарбою, відзначено через 1000 год.
3. Випробування в камері сірчистого газу (імітація промислової атмосфери)
Через 40 циклів випробувань оцинкованих сталевих зразків не відзначено ознак корозії сталевого підстави.
На пофарбованих зразках відзначена корозія основи, особливо на крайках, вже після 9 циклів.
4. Катодний захист (надрізи 10x115 мм)
Після 1500 год випробувань в камері соляного туману на оцинкованої сталі немає ознак корозії. На пофарбованих сталевих зразках вже через 24 год з'являється червона іржа, через 550 ч червона іржа явно виражена на всій поверхні.
На оцинкованих сталевих зразках утворювалися стійкі відкладення солей цинку, корозія підкладки відсутня.
Відзначається значне збільшення товщини цинкнаповнені ПК внаслідок набрякання, викликаного адсорбцией води, і в результаті утворення об'ємних продуктів корозії (оксидів заліза) в ПК.
УФ-опромінення не подіяло на оцинковане ПК, значного впливу на цинкнаповнені фарбу також не виявлено.
7. Випробування абразівостойкості
Шар сплавів цинк-залізо має твердість вище, ніж сталеве підстава, твердість знаходиться в області 179-250 од. по DPN5. Дані по абразівостойкості цінконаполненних фарби дорівнюють 1/3 від стійкості оцинкованого ПК.
8. Температурні випробування (15 хв. Витримки при 350 ° С)
Змін зовнішнього вигляду оцинкованого ПК немає, цінконаполненних фарба руйнується при 250 0 С і перетворюється в порошок при 350 0 С навіть після охолодження до кімнатної температури.
Крім того, адгезійна міцність цинку до сталевої підкладці в 6 разів перевищує міцність цінкнаполненнихЛКМ, тому цинкове ПК більш стійко до подряпин і зносу.
З представлених даних можна зробити висновок про нерівноцінність властивостей розглянутих ПК.
Цинкнаповнені захисні ПК, як правило, використовуються в якості протекторних грунтовок в комплексних ПК, хоча в ряді випадків можливе їх використання в якості самостійних ПК, наприклад, ASTM А780, Standard Practice for Repair of Damaged and Uncoated of Hot-Dip Galvanized Coatings.
5. Застосування покриттів
Захисні ПК з використанням цинку, як металеві (цинкові), так і неметалеві (цинкнаповнені), широко застосовуються в різних галузях, де необхідна довгострокова надійний захист з мінімальним ремонтом [17-26]:
- Промислове та дорожнє будівництво - мостові конструкції, шляхопроводи, металоконструкції, обладнання, трубопроводи в хімічних, металургійних виробництвах.
- Енергетика - опори ЛЕП, контактної мережі, вітряні генератори.
- Гідротехнічні споруди - металоконструкції, водоводи, баки для зберігання води.
- Зв'язок - антенно-щоглові споруди (передавальні антени, ретранслятори, опори релейно-стільникового зв'язку).
- Нафто-, газовидобуток і переробка - елементи бурильних установок, платформ, обладнання, трубопроводи, резервуари, сховища для нафти і нафтопродуктів, газоперекачувальне обладнання, вихлопні труби.
- Транспорт, дорожня і сільськогосподарська техніка, автомобілебудування, важка дорожня техніка, рухомий ж / д складу, сільгосптехніка, силосні башти.
- Суднобудування - підводні і надводні конструкції корпусу, термінали, пірси, цистерни для води, в т. Ч. Питної.
Провідні світові фірми Tikkurila Coatings, Teknos, Sigma Coatings, Steelpaint GmbH, Zinga Metall-OST і ін. А також вітчизняні виробники ЕКОР-Нева, «Кронос» та ін. Пропонують цинкнаповнені матеріали і матеріали для систем покриттів, технології застосування, технічний супровід [ 17-26].
Незважаючи на тривалий термін служби оцинкованих виробів і конструкцій з ПК, отриманим за методом гарячого цинкування, в ряді випадків виникає необхідність усунення недоліків, обумовлених властивостями цинку - недостатні химстойкость і стійкість до агресивної атмосфері, надання певних властивостей. Це досягається шляхом забарвлення оцинкованих виробів із застосуванням спеціальних ЛФМ - метод Duplex [5].
Застосування оцинкованого металу постійно розширюється. Так, у виробництві лицьових і просторових конструкцій кузова автомобілів серії ВАЗ 2110, 2111, 2112 використовується до 50% оцинкованої сталі [27]. За даними компанії Tikkurila Coatings поєднання гарячого цинкування і забарвлення дозволяє збільшити тривалість служби поверхонь в 1,5-2,3 рази в порівнянні з оцинковкой [5].
Для різних умов експлуатації пропонуються ЛФМ, що відрізняються призначенням, терміном служби, вартістю. Деякі варіанти систем забарвлення оцинкованих поверхонь матеріалами фірми Tikkurila наведені в таблиці 2.
Системи фарбування оцинкованих поверхонь металоконструкцій Tikkurila.
Порівняння ПК «гарячого цинкування» з протекторними неметаллическими ПК показує великі відмінності між цими варіантами захисту металу. Для об'єктивної оцінки обов'язковим є порівняння комплексу властивостей ПК. Некоректним є ознайомлення з перевагами по одному показнику з далекосяжними висновками, що має місце в ряді випадків.
Використання терміну «холодне цинкування» можна розглядати як своєрідний сленг, але, на жаль при цьому відбувається вульгаризація поняття «цинкування» і недосвідчена споживач може прийняти помилкове рішення.
Наявність асортименту покривних ЛФМ в поєднанні з цинкуванням або протекторним ґрунтуванням металевого підстави дає можливості для вирішення безлічі найскладніших завдань із захисту конструкцій і виробів для найрізноманітніших умов експлуатації.
(Огляд літератури)
В. С. Каверінскій