Принцип рівноваги Гіббса. Для -компонентной пана фазної системи при сталості її внутрішньої енергії V, обсягу До і чисел молей компонентів і (г = 1, 2.) умова Т. р. полягає в тому, що при всіх можливих змінах параметрів стану ентропія 5 системи залишається незмінною або зменшується. Іншими словами, ентропія изолир. системи при Т. р. має умовний максимум [c.541]
Однак, якщо система не ізольована, малі зміни ентропії повинні компенсуватися потоком ентропії. який з'являється в правій частині (5.9). Якщо така компенсація неможлива, виникають незворотні процеси і початковий стан системи не може бути рівноважним. [C.63]
Вираз у квадратних дужках одно збільшенню ентропії всього обсягу Ух при утворенні критичного зародка. Так як система ізольована. то приріст ентропії дорівнює зміні при утворенні критичного зародка термодинамічної потенціалу системи. поділеного на Т. Зміною інтенсивної велічіни- температури можна знехтувати зважаючи на велику величини обсягу У. Так як ми включали в (3.161) в вільну енергію обсягу V член кТ 1п М. взятий з виразу для термодинамічної потенціалу розчину, ми повинні його враховувати і тепер. Це призведе до того, що зміна термодинамічної потенціалу буде на відповідну величину перевищувати гиббсова роботу освіти критичного зародка. У формулі (3.161) фігурує число молекул в об'ємі У, а не в усьому обсязі V. так як ми підраховували ймовірність появи зародка саме в обсязі У, а якщо ми маємо інформацію, що зародок з'явився саме там, то це і зменшує ентропійний член 1п И до величини 1ПЛ //. Це приклад еквівалентності інформації негативної ентропії. У підсумку, підставляючи газокінетичний вираз для О, отримаємо замість формули (3.166) вираз [c.287]
Якщо система не ізольована, то необхідно розглядати також зміни ентропії в суміжних системах. Якщо в ході нескінченно малого незворотного процесу обсяг зберігається постійним, то нерівність (2.32) переходить в нерівність [c.59]
Таким чином. ідеальні гази змішуються при постійній температурі і тиску без теплового ефекту. Це відповідає тому, що між молекулами ідеальних газів немає ні тяжіння, ні відштовхування. Отже, якщо розглядати енергію системи. то немає різниці між випадками, коли гази змішані і коли вони ізольовані один від одного. Рушійна сила. яка веде до змішання, пов'язана виключно зі зміною ентропії. З точки зору статистичної механіки (гл. 17) рівноваги відповідає саме суміш, тому що ймовірність цього стану більше. Про це вже говорилося в розд. 2.9 в зв'язку з дифузією в ідеальних кристалах. [C.148]
Рівняння другого закону термодинаміки (2.12) і (2.13) записані для ізольованих, закритих систем. Для того, щоб поширити ці рівняння на будь-які системи. необхідно ізолювати розглянуту систему, т. е. включити в неї теплової джерело. В цьому випадку ентропія буде складатися з зміни ентропії робочої частини системи (в якій відбувається той чи інший процес) і зміни ентропії теплового джерела. Таким чином. ми як би замикаємо досліджувану систему і теплової джерело на загальну ізольовану систему, для якої вже стає справедливим рівняння другого закону термодинаміки у вигляді [c.40]
Перехід теплоти від гарячого тіла до холодного незворотній. Тому приріст кількості теплоти в системі, що відбувається при низькій температурі. більш необоротно, ніж при високій температурі. Дійсно, використовуючи систему, де стався другий процес. як теплоотдатчика. а ту систему, де можна говорити про зміну при більш низькій температурі, як теплоприемника (за умови, що обидві системи ізольовані від зовнішнього середовища), можна зробити між ними цикл Карно і отримати деяку роботу. У той же час процес при інших рівних умовах тим більше незворотній, чим більше передається теплоти, так як не тільки теплота переходить від вищого рівня до нижчого, а й усі види енергії гри усякому процесі прагнуть перейти в теплоту, що також є незворотнім. Якщо зіставити ці міркування з рівняннями, що визначають Л5, то твердження, що ентропія є мірою незворотності процесу, стане очевидним. [C.87]
Якщо система ізольована. то при протіканні в ній оборотних процесів ентропія не змінюється, так як вже досягла свого максимального значення. а при незворотних процесах ентропія зростає. Коли необоротний процес призводить ізольовану систему до стану рівноваги. її ентропія досягає максимуму. Отже, ентропія є критерієм напрямки процесу. Критерієм нездійсненності процесів служить нерівність А5 Дивитися сторінки де згадується термін Ізольована система зміна ентропії. [C.47] [c.446] Хімічна термодинаміка Видання 2 (1953) - [c.83]