сучасні калориметри
Сучасні калориметри працюють в діапазоні температур від 0,1 до 3500 До і дозволяють вимірювати кількість теплоти з точністю до 0,01-10%. Пристрій калориметр дуже різноманітно і визначається характером і тривалістю процесу, що вивчається, областю температур, при яких проводяться вимірювання, кількістю вимірюваної теплоти і необхідною точністю.
типи калориметр
Калориметр, призначений для вимірювання сумарної кількості теплоти Q. виділяється в процесі від його початку до завершення, називають калориметр-інтегратором; Калориметр для вимірювання теплової потужності (швидкості тепловиділення) L і її зміни на різних стадіях процесу - вимірювачем потужності або калориметр-осциллографом. По конструкції калориметричної системи і методу вимірювання розрізняють рідинні і масивні калориметри, одинарні та подвійні (диференціальні).
Рідинний калориметр-інтегратор
Рідинний калориметр-інтегратор змінної температури з ізотермічної оболонкою застосовують для вимірювань теплот розчинення і теплот хімічних реакцій. Він складається з посудини з рідиною (зазвичай водою), в якому знаходяться: камера для проведення досліджуваного процесу ( «калориметрична бомба»), мішалка, нагрівач і термометр. Теплота, що виділилася в камері, розподіляється потім між камерою, рідиною та іншими частинами калориметр, сукупність яких називають калориметричній системою приладу.
У рідинних калориметр ізотермічну температуру оболонки підтримують постійною. При визначенні теплоти хімічної реакції найбільші труднощі часто пов'язані не з урахуванням побічних процесів, а з визначенням повноти протікання реакції і з необхідністю враховувати кілька реакцій.
Калориметрические вимірювання
Зміна стану (наприклад, температури) калориметричної системи дозволяє виміряти кількість теплоти, введене в калориметр. Нагрівання калориметричній системи фіксується термометром. Перед проведенням вимірів калориметр градуируют - визначають зміну температури калориметричної системи при повідомленні їй відомої кількості теплоти (нагрівачем калориметр або в результаті проведення в камері хімічної реакції з відомою кількістю стандартної речовини). В результаті градуювання отримують теплове значення калориметра, тобто коефіцієнт. на який слід помножити виміряний термометром зміну температури калориметра для визначення кількості введеної в нього теплоти. Теплове значення такого калориметра є теплоємність (с) калориметричної системи. Визначення невідомої теплоти згорання або іншої хімічної реакції Q зводиться до виміру зміни температури Δt калориметричній системи, викликаного досліджуваним процесом: Q = c Δt. Зазвичай значення Q відносять до маси речовини, що знаходиться в камері калориметр.
Побічні процеси в калориметричних вимірах
Калориметрические вимірювання дозволяють безпосередньо визначити лише суму теплот досліджуваного процесу і різних побічних процесів, таких як перемішування, випаровування води, розбивання ампули з речовиною і т. П. Теплота побічних процесів повинна бути визначена дослідним шляхом або розрахунком і виключена з остаточного результату. Одним з неминучих побічних процесів є теплообмін калориметра з навколишнім середовищем за допомогою випромінювання і теплопровідності. З метою обліку побічних процесів і насамперед теплообміну калориметричну систему оточують оболонкою, температуру якої регулюють.
Ізотермічний калориметр-інтегратор
У калориметр-інтеграторі іншого виду - ізотермічному (постійної температури) введена теплота не змінює температури калориметричної системи, а викликає зміна агрегатного стану тіла, що становить частину цієї системи (наприклад, танення льоду в крижаному калориметр Бунзена). Кількість введеної теплоти розраховується в цьому випадку за масою речовини, яка змінила агрегатний стан (наприклад, масі розталого льоду, яку можна виміряти щодо зміни обсягу суміші льоду і води), і теплоті фазового переходу.
Масивний калориметр-інтегратор
Масивний калориметр-інтегратор найчастіше застосовують для визначення ентальпії речовин при високих температурах (до 2500 ° C). Калориметрична система у калориметр цього типу являє собою блок з металу (зазвичай з міді або алюмінію) з виїмками для судини, в якому відбувається реакція, для термометра і нагрівача. Ентальпію речовини розраховують як твір теплового значення калориметра на різницю підйомів температури блоку, вимірюваних після скидання в його гніздо ампули з певною кількістю речовини, а потім порожньої ампули, нагрітої до тієї ж температури.
Проточні лабіринтові калориметри
Теплоємність газів, а іноді і рідин, визначають в т. Н. проточних лабіринтових калориметрах - по різниці температур на вході і виході стаціонарного потоку рідини або газу, потужності цього потоку і джоулева теплоті, виділеній електричним нагрівачем калориметр.
Калориметр - вимірювач потужності
Калориметр, який працює як вимірювач потужності, в протилежність калориметр-інтегратора повинен володіти значним теплообміном, щоб вводяться в нього кількості теплоти швидко віддалялися і стан калориметра визначалося миттєвим значенням потужності теплового процесу. Теплова потужність процесу знаходиться з теплообміну калориметра з оболонкою. Такі калориметри, розроблені французьким фізиком Е.Кальве. являють собою металевий блок з каналами, в які поміщають циліндричні осередки. В осередку проводиться досліджуваний процес; металевий блок грає роль оболонки (температура його підтримується постійною з точністю до 10 -5 -10 -6 К). Різниця температур осередки і блоку вимірюється термобатареей, що має до 1000 спаїв. Теплообмін осередки і ЕРС термобатареї пропорційні малій різниці температур, що виникає між блоком і осередком, коли в ній виділяється або поглинається теплота. У блок поміщають частіше всього два осередки, що працюють як диференційний калориметр: термобатареи кожного осередку мають однакове число спаїв і тому різницю їх ЕРС дозволяє безпосередньо визначити різницю потужності потоків теплоти, що надходить в осередку. Цей метод вимірювань дозволяє виключити спотворення вимірюваної величини випадковими коливаннями температури блоку. На кожному осередку монтують зазвичай дві термобатареї: одна дозволяє компенсувати теплову потужність досліджуваного процесу на основі ефекту Пельтьє. а інша (індикаторна) служить для вимірювання нескомпенсованих частини теплового потоку. В цьому випадку прилад працює як диференціальний компенсаційний калориметр При кімнатній температурі такими калориметрами вимірюють теплову потужність процесів з точністю до 1 мкВт.
назви калориметр
Звичайні назви калориметр - «для хімічної реакції», «бомбовий», «ізотермічний», «крижаний», «низькотемпературний» - мають історичне походження і вказують головним чином на спосіб і область використання калориметр, не будучи ні повною, ні порівняльною їх характеристикою.
Загальна класифікація калориметр
Загальну класифікацію калориметр можна побудувати на основі розгляду трьох головних змінних, що визначають методику вимірювань: температури калориметричної системи Tc; температури оболонки To. навколишнього калориметричну систему; кількості теплоти L. виділяється в калориметр в одиницю часу (теплової потужності).
Калориметри з постійними Tc і To називають ізотермічним; з Tc = To - адиабатическим; калориметр, який працює при постійній різниці температур Tc - To. називають калориметром з постійним теплообміном; у ізопериболічний калориметр (його ще називають калориметром з ізотермічної оболонкою) постійна To. а Tc є функцією теплової потужності L.
Фактори, що впливають на остаточний результат вимірювань
Важливим фактором, що впливає на остаточний результат вимірювань, є надійна робота автоматичних регуляторів температури ізотермічних або адіабатичних оболонок. В адіабатичному калориметр температура оболонки регулюється так, щоб вона була завжди близька до мінливої температурі калориметричній системи. Адіабатична оболонка - легка металева ширма, забезпечена нагрівачем, - зменшує теплообмін настільки, що температура калориметра змінюється лише на кілька десятитисячних град / хв. Часто це дозволяє знизити теплообмін за час калориметричного досвіду до незначної величини, якою можна знехтувати. У разі необхідності в результати безпосередніх вимірів вводиться поправка на теплообмін, метод розрахунку якої заснований на законі теплообміну Ньютона - пропорційності теплового потоку між калориметр і оболонкою різниці їх температур, якщо ця різниця невелика (до 3-4 ° C).
Для калориметра з ізотермічної оболонкою теплоти хімічної реакції можуть бути визначені з похибкою до 0,01%. Якщо розміри калориметр малі, температура його змінюється більш ніж на 2-3 ° C і досліджуваний процес тривалий, то при ізотермічної оболонці поправка на теплообмін може скласти 15-20% від вимірюваної величини і істотно обмежити точність вимірювань. У цих випадках доцільніше застосовувати адіабатичну оболонку.
За допомогою адіабатичного калориметр визначають теплоємність твердих і рідких речовин в області від 0,1 до 1000 К. При кімнатних і нижчих температурах адіабатичний калориметр, захищений вакуумною сорочкою, занурюють в посудину Дьюара. заповнений рідким гелієм. воднем або азотом. При підвищених температурах (вище 100 ° C) калориметр поміщають в керується за допомогою терморегулятора електричну піч.