Зміна тиску впливає на рівноважний склад газу тільки тоді, коли в результаті реакції змінюється обсяг газу (при постійному тиску), т. Е. Коли загальне число молей (обсягів) вихідних речовин відрізняється від числа молей (обсягів) продуктів реакції. Рівноважний склад газу для реакцій, що протікає без зміни обсягу, наприклад, реакції (5), не залежить від тиску.
При збільшенні концентрації реагуючих речовин відбувається також збільшення концентрації речовин, що утворяться. Для даної реакції (3) підвищення вмісту водяної пари в вихідної суміші призведе до зміщення рівноваги вправо, т. Е. До збільшення вмісту СО і водню і зменшення вмісту метану в конвертованій газі. Збільшення кількості який додається водяної пари особливо важливо, коли конверсія метану здійснюється при підвищеному тиску. Наприклад, застосовуючи початкову суміш СН4: H2O = 1. 4 при тиску 10 атм, можна отримати конвертований газ, що містить 0,5% метану, при 850 ° С, т. Е. На 110 ° С нижче, ніж при складі вихідної суміші 1 . 2.
Швидкість реакції взаємодії метану з водяною парою, т. Е. Кількість метану, прореагировавшего в одиницю часу, за відсутності каталізатора дуже мала. Так, при нагріванні суміші метану з водяною парою до 700 ° С і співвідношенні
СН4: H2O = 1. 2 протягом 3 ч тільки 3% метану перетворюється в водень.
Ріс.5.Завісімость залишкового вмісту метану в конвертованій газі від температури.
Для отримання газу, що містить 0,5% метану, потрібно підвищити температуру до 1400 ° С. У виробничих умовах конверсія метану повинна протікати протягом часток секунди, що досягається шляхом застосування каталізаторів.
3.5ТермодінамікаІкінетікапроцесса конверсії метанаводяним паром. [5]
Рівновага реакції конверсії метану водяною парою, як реакції ендотермічної, з ростом температури зміщується в бік утворення СО і Н2. а з ростом тиску в зворотну сторону, т. е. в бік утворення метану.
Однак для заданого тиску і температури перетворення метану зростає з ростом вмісту пари в вихідної газової суміші (рис. 6). На цьому малюнку одночасно видно, як з ростом температури падає повнота конверсії СО водяною парою - реакції екзотермічної. І хоча тиск чинить негативний вплив на перетворення метану, спостерігається постійне зростання використовуваного тиску в промислових процесах парової конверсії метану (рис. 7).
Ріс7. Застосовуваний тиск газаРна виході з трубчастого реактора конверсії природного газу в різні періоди часу.
Проведення процесу при підвищеному тиску знижує витрати на компресію отриманого синтез-газу, витрати на виготовлення апаратури, покращує умови теплопередачі. Розвиток цього процесу обмежується в основному міцністю металу реакційних труб, що працюють в жорстких умовах високих температур.
Ріс8. Обмеження по температуреtі тиску Р процесу парової конверсії вуглеводнів, обумовлені матеріалом труб (отношеніепар. Вуглець = 3,5; А- розрахункові кордону для робіт труб; конв- повнота конверсії).
Рівноважні співвідношення при конверсії метану показують, як це видно на рис. 8, що для заданого перетворення метану при постійному співвідношенні водяна пара. вуглець підвищення тиску в процесі означає підвищення температури риформінгу, підвищення температури газів, що виходять з трубчастих печей, і підвищення температури стінок реакційних труб. Принциповий вплив якості труб (термін життя 10 років для хромонікелевої сталі) на умови проведення парової конверсії під тиском ілюструється даними, наведеними на рисунку 8.
Найбільш обґрунтоване і практично виправдане рівняння швидкості реакції конверсії метану для атмосферного тиску дав Тьомкін і його учні. Енергія активації процесу парової конверсії становить 129,79 кДж / моль для температурної області 800 - 900 ° С на нікелевої фольги і 100,48 кДж / моль для цієї ж області температур на нікелевому каталізаторі, нанесеному на пористому носії. Кінетичні дані використовують для розрахунку апаратів конверсії, зокрема для розрахунку температур на вході в реактор і виході з нього.
Для конверсії легких фракцій нафти (Нафти) використовують лужні калийсодержащие каталізатори. Використання таких каталізаторів дає можливість проводити конверсію Нафти при низьких співвідношеннях пар. вуглець (3: 1) без виділення сажі.
4.1Каталізатори конверсії метану
Каталізаторами називаються такі речовини, які збільшують швидкість хімічних реакцій. Застосування каталізатора не викликає зсуву хімічної рівноваги в ту чи іншу сторону.
Як встановлено численними дослідженнями найкращим для процесу конверсії метану є нікелевий каталізатор.
У свіжому каталізаторі нікель знаходиться у вигляді оксидів. Каталізатором ж прискорює реакції конверсії метану, є металевий нікель. Поетом, перед початком процесу конверсії каталізатор необхідно відновити газом, що містить водень NiO + H2 = Ni + H2O. Каталізатор відновлюється воднем повністю при температурі 300 - 400 ° С протягом 2-4 год. При відсутності водню каталізатор можна також відновити робочої сумішшю (метан і водяна пара або метан, водяна пара і кисень) при 750 - 850 ° С.
Якщо нікель знаходиться не у вигляді оксидів, а у вигляді їх з'єднанні з окисом алюмінію (шпінелі), то для його відновлення потрібна вища температура (800 - 900 ° С). В цьому випадку процес відновлення протікає повільніше. Нікель-алюмінієва шпінель (блакитно-зеленуватого кольору) утворюється при нагріванні каталізатора до температури вище 600 ° С в середовищі, що не містить восстановителей (Н2 і СО).
Активність нікелевого каталізатора може знижуватися внаслідок присутності в газі сполук сірки: Н2S. CS2 і COS. Речовини, які знижують активність каталізатора, називаються каталітичними отрутами. Процес отруєння каталізатора Н2S протікає за схемою Ni + H2SNiS + H2.
Утворився сірчистий нікель вже не здатний прискорювати реакцію конверсії метану, в зв'язку з чим активність каталізатора знижується. Проведеними дослідженнями встановлено значний вплив температури на отруєння каталізатора сполуками сірки. Показано, що при температурі, яка дорівнює 600 ° С, наявність навіть невеликої кількості з'єднань сірки в газі (5 мг / м3 сірки) призводить до необоротного отруєння і повної втрати активності каталізатора. З підвищенням температури отравляемость каталізатора цими сполуками зменшується. Так, при температурі 700 - 800 ° С отруєння каталізатора відбувається в значно меншій мірі і активність його може бути відновлена в процесі конверсії метану, що не містить сполук сірки. При 850 ° С і вмісті в газі 5 - 7 мг / м3 сірки помітного отруєння каталізатора не спостерігається.
Конверсія метану може супроводжуватися виділенням вільного вуглецю (сажі), що ускладнює проведення процесу. Реакція (1) освіти сажі протікає паралельно з основними реакціями в разі нестачі окислювачів - водяної пари і кисню. При цьому вуглець відкладається не тільки на поверхні, але і всередині гранул каталізатора, що призводить до зменшення активності і механічного руйнування каталізатора і до збільшення гідравлічного опору апарату потоку газу. За відсутності каталізатора освіту вуглецю по реакції (1) починається при нагріванні метану до температури 800 ° С, а на відновленому нікелевому каталізаторі ця реакція протікає з помітною швидкістю вже при 400 ° С. Займання в обсязі (без каталізатора) суміші метану з водяною парою і киснем, що застосовується в процесі конверсії природного газу, завжди супроводжується утворенням вуглецю внаслідок часткового розкладання метану при температурі близько 1100 ° С, що розвивається в полум'я. На нікелевому каталізаторі при достатній кількості окислювачів виділення вільного вуглецю не відбувається. Зі сказаного випливає, що на нагріте каталізатор можна подавати природний газ, не змішавши його попередньо з водяною парою і киснем. [3]
4.2Каталізатори конверсії метанаГІАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36н.
Область застосування: Каталізатори конверсії метану ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36н застосовуються для повітряної конверсії газоподібних вуглеводнів в ендотермічних генераторах контрольованих атмосфер при температурах 1030-1050 ° С. Можуть застосовуватися також для повітряної конверсії зріджених газів (пропан і пропан-бутанової фракції) з тією ж метою. Використовуються також в різних галузях машинобудівної промисловості, де контрольовані атмосфери використовуються для термообробки металевих виробів і деталей машин.
Основні дані: Каталізатори відповідають вимогам ТУ 11303382-86. Завдана частина каталізаторів містить оксиди нікелю, алюмінію та кальцію.
Зовнішній вигляд: цеглинки сірого кольору (ГИАП-25), циліндричні гранули сірого кольору (ГИАП-8 і ГИАП-36н).
Рис.9. Каталізатори конверсії метанаГІАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36н.
Розміри: 32 х32 (ГИАП-25), діаметр 15-18 мм, висота 15-18 мм (ГИАП-8, ГИАП-36н). Масова частка нікелю в перерахунку на оксид нікелю: 7.5 + 1.5% (для ГИАП-8, ГИАП-36н) і до 12% (для ГИАП-25).
ДРК - 1 новий вид каталізатора, призначений для парової і пароуглекіслотной конверсії газоподібних вуглеводнів в трубчастих печах великотоннажних агрегатів з виробництва аміаку, метанолу, установок отримання технічного водню. Каталізатор є промотувати оксид нікелю, нанесений на високоглиноземний носій у вигляді циліндричних кілець, має більш високу активність і стабільність.
Фізико-хімічні характеристики ТУ 2171-94-002038015-97
Знайдемо кількість конвертованого метану:
Після реакції залишилося:
m (СН4) = 714,29 - 500 = 214,29 (кг)
V (СН4) = 1000 - 700 = 300 (м3)
5.2. Знайдемо необхідну кількість води для здійснення реакції:
У промисловому виробництві для здійснення процесу воду і метан беруть у відношенні 2: 1. Виходячи з цієї умови розрахуємо кількість що надходить водяної пари:
Чи не прореагував водяної пари:
m (Н2О) = 1607,14 - 500 = 214,29 (кг)
5.3. У реактор надходить:
Оскільки азот не бере участі в хімічній реакції, то на виході:
5.4. Знайдемо кількість утвореного в ході реакції СО:
5.5. Знайдемо кількість утвореного водню:
Висновок. Матеріальний баланс зійшовся.
6. Складемо енергетичний баланс:
6.1. Знайдемо тепло, яке надходить з вихідними речовинами - фізичне тепло:
де T1- температура на вході, (t1 = 105C); Ср - теплоємність, будемо вважати, що теплоємність залежить від температури (п.2).
Реакція конверсії водяною парою сильно ендотермічна, тому необхідно підігрівати вихідну реакційну суміш. У промисловості для підігріву системи використовують природний газ, за рахунок спалювання якого виділяється необхідна кількість тепла Q.
6.2. Знайдемо тепло речовин на виході з реактора:
де T2 - температура на виході з реактора.
6.3. Знайдемо теплоту, поглинену в ході хімічної реакції:
6.4. Знайдемо кількість теплоти, яку необхідно затратити на підігрів вихідної суміші:
6.5. Знайдемо кількість природного газу, який необхідно витратити для підігріву вихідної суміші, вважаючи, що природний газ на 95% складається з метану (склад природного газу залежить від родовища, коливається від 55-99%):
Список використаних джерел
1. А. Г. Аншіц, Е. Н. Воскресенська. Окислювальна конденсація метану - новий процес переробки природного газу.
2. Сосна М.Х. Ентін Б.М. Лейтес І.Л. Нонограмми для визначення складу газу конверсії метану // Хімічна промисловість. - 1989. - №7. - с.59
3. Крейндель Е.М. Конверсія метану природного газу. Л.: - 1964.
4. Г.С. Яблонський. Кінетичні моделі гетерогенно-каталітичних реакцій. Елементи теорії кінетики складних хімічних реакцій. Глава 1. В зб. Хімічна і біологічна кінетика / Под ред. Н.М. Емануеля, І.В. Березина, С.Д. Варфоломєєва. М. Изд-во Моск. ун-ту, 1983.
5. Водень. Властивості, отримання, зберігання, транспортування, застосування: Справ. изд. / Д.Ю.. Гамбург, В.П. Семенов. Л.Н. Смирнова; Під ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкіна. - М. Хімія, 1989.