Катіон полімеризації. іонна полімеризація. в якій зростаючий кінець полімерного ланцюга несе покладе, заряд. До цієї полімеризації здатні: олефіни. ароматич. з'єднання з ненасичений. бічним ланцюгом, аліфатіч. альдегіди і тіоальдегідів, вінілові ефіри і тіоефіри. кетени. нітрили. діазоалкани, ціанаміду. ізоцианати. напружені Циклоалкани (напр. циклопропан), гетероцікліч. прості і складні ефіри. ацетали, аміди, аміни. сульфіди. дисульфіди, силоксани. іміноефіри. У катионной полімеризації наиб, активні мономери. мають в a-положенні до подвійного зв'язку електронодонорні заступники (напр. ізобутилен. a -метілстірол, вінілалкіловие ефіри, ізопрен). Реакц. здатність гетероцікліч. соед. визначається природою гетероатома і розміром циклу. Введення заступника в цикл істотно впливає на його активність. До атіонная полімеризація протікає під дією: 1) протонних к-т - НСlO4. Н3 РО4. H2 SO4. CF3 COOH і ін .; 2) апротонних к-т (к-ти Льюїса) - BF3. SbCl5. SnCl4. А1С13. TiCl4. ZnCl2 і ін .; 3) галогенів і міжгалогенні соед. - I2. IC1, IВr; 4) карбеніевих солей - Рb3 З + А -. С7 Н + 7 А - (тут і нижче А - = SbCl -. PF - 6 і ін.); 5) алкоксікарбеніевих солей - ROCH + 2 A - (R = СН3. С2 Н5 і ін.); 6) оксоніевих солей - R3 Про + А -; 7) алкілпроізводних металів - ZnR2. A1R3; 8) випромінювань високої енергії. Вважають, що для ініціювання катионной полімеризації ненасичений. вуглеводнів апротонного к-тами і металлалкіламі необхідна присутність співініціаторами (протонодонорной добавки), напр. Н2 Про або HHal. У більшості випадків макс. швидкості полімеризації відповідає певне співвідношення кол-в ініціатора і співініціаторами. До атіонная полімеризація - ланцюговий процес, в загальному випадку включає три стадії: 1) ініціювання - утворення активних центрів. несучих покладе, заряд; 2) зростання ланцюга - приєднання мономеру (М) до активного центру; 3) обмеження росту ланцюга-обрив і передача ланцюга. Освіта активних центрів-у мн. випадках складний процес, нерідко що включає більше одного елементарного акту. У стадії, що передує ініціювання. з компонентів ініціює системи (ініціатор, співініціатор, мономер - якщо він виконує ф-цію співініціаторами) утворюються первинні активні частинки. Відомі слід, їх типи: катіони К + (А -), цвіттер-іони К + -А -. іон-радикали До. +. координац. комплекси неионного характеру. Наїб, часто ініціювання катионной полімеризації здійснюється катіонами.
Частинки КМ + (А -) і утворюються при зростанні ланцюга До
М + (А -) - активні центри полімеризації [спрощено їх можна позначити як М + (А -)]. При катионной полімеризації ненасичених соед. - це карбеніевие іони. при катионной полімеризації гетероцікліч. соед.-як правило, Онієву (оксоніевие, амонієві, сульфоніевие і т. п.). Акт зростання ланцюга при катионной полімеризації ненасичених соед. відбувається за типом приєднання, в разі гетероцікліч. соед. - по типу заміщення. Напр.
В умовах, що сприяють більш сильним іонним взаємодій. активні центри можуть існувати у вигляді більш складних іонних асоціатів - іонних трійників типу (М + А - М +) або (А - М + А -), квадруполів і т. п. Та чи інша форма активних центрів превалює в рівновазі в залежності від полярності середовища, сольватіруются здатності р-розчинника і мономера. природи протівоіона, т-ри і концентрації реагентів. Відомі системи (напр. ТГФ. Полимеризующийся під дією CF3 SO3 F), в яких брало при зміні полярності середовища реалізуються граничні випадки рівноваги. У середовищі СС14 активні центри більш ніж на 95% мають ковалентний форму, в CH3 NO2 - іонну. Всі активні центри можуть брати участь в зростанні ланцюга, проявляючи разл. активність. Так, швидкість зростання на активних центрах ковалентного структури на дек. порядків нижче швидкості росту на іонних активних центрах. У мн. випадках ступінь участі кожної з форм активних центрів в зростанні ланцюга оцінити неможливо. З цієї причини в експери. дослідженнях зазвичай обмежуються визначенням т. зв. ефективної константи швидкості росту полімерного ланцюга (k еф р), що представляє собою суму творів частки кожної з форм на відповідне значення kp. Зростання ланцюга при полімеризації деяких розгалужених олефінів (напр. 3-метил-1-бутена) може ускладнюватися изомеризацией зростаючого кінця ланцюга. Мовляв. маса продуктів катионной полімеризації часто невисока, що обумовлено передачею і обривом ланцюга при взаємодій. активного центру з протиіоном, мономером, полімером. р-телеглядачам і домішками. Наїб, відчутно обмеження росту ланцюга при катионной полімеризації олефінів через високу активність карбеніевих іонів. Онієву іони (активні центри катионной полімеризації гетероциклов) мають більшу стабільність, нек-риє циклич. прості і складні ефіри (напр. ТГФ. гліколід), аміни (напр. 1-метілазірідін, конідін), іміноефіри (2-метил-2-оксазолін) при певних умовах полімеризуються на онієвих активних центрах без помітної передачі і обриву ланцюга, т. е. утворюють живуть полімери. У тих випадках, коли обрив ланцюга не грає істот, ролі, а ініціювання протікає швидко, для опису рівноважного процесу використовують просту кинетич. залежність:
де [С0] - початкова концентрація ініціатора, [М] і [Mp] - початкова і рівноважна концентрації мономера відповідно. В ін. Випадках кинетич. Залежно мають більш складний характер, істотно залежить від способу ініціювання та обриву ланцюга в кожній конкретній системі. Катіонну полімеризацію використовують для великотоннажного произова технічно важливих полімерів і олігомерів изобутилена. бутилкаучуку. статистич. сополимера триоксану і етиленоксиду. полівінілізобутілового ефіру. Основи наукового фундаменту катионной полімеризації закладені в 30-і рр. 20 в. (Ф. Уітмор, Х.Л. Меєрвейна, P.M. Томас). Кон. 50-х рр. можна вважати періодом становлення як теорії, так і технології катіонних процесів. Літ. Кеннеді Дж. Катіонна полімеризація олефінів. пер. з англ. М. 1978; Encyclopedia of polymer science and technology, SuppL, v. 2, N. Y. 1977, p. 161 97; Penczek S. Kubisa P. Matyjaszewsky К "в кн. Advances in polymer science, v. 37, В. 1980. 1 144. 3. H Нисенко.