У головному кінетичному рівнянні хімічної реакції АA + BВ + ... →
а, b, ... - це постійні, які не залежать від концентрації речовини числа, звані показниками порядку реакції, відповідно, по реагентів А, В, .... Їх сума (a + b + ... = n) називається сумарним або загальним порядком реакції.
Порядок реакції по кожному з реагентів (або приватний порядок реакції) збігається з його стехиометрическим коефіцієнтом в хімічному рівнянні тільки для простих реакцій, що протікають в одну стадію. При цьому в елементарному акті такої реакції (зіткненні) беруть участь і зазнають змін не більше трьох частинок: молекул, іонів або радикалів. Відповідно до цього разлічаютмономолекулярние, бімолекулярні ітрімолекулярниереакціі (останні зустрічаються вкрай рідко). Тетра-і більше молекулярні прості реакції невідомі, тому що ймовірність одночасного зіткнення 4-х і більше частинок вкрай мала. Таким чином, молекулярної реакції може виражатися тільки цілим числом.
В елементарному акті мономолекулярної реакції перетворення піддається одна частинка, а в якості продукту можуть утворитися не тільки одна, але і дві інші частинки (в деяких випадках три і більше). Схематично це можна представити таким чином:
А → В; А → 2В; А → В + С; А → В + С + D.
Кінетичне рівняння таких реакцій виглядає так:
Це рівняння реакції першого порядку (причому приватний і загальний порядок в ньому збігаються і дорівнюють 1).
Мономолекулярні реакції, як правило, є ендотермічними, і для їх протікання необхідна активація, тобто перехід частки А в збуджений стан А *. енергія якого достатня для подолання потенційного бар'єру на шляху реакції.
Мономолекулярними найчастіше є реакції розкладання або ізомеризації деяких речовин, наприклад:
1) дисоціація молекул брому на 2 радикала
2) термічний розклад диметилового ефіру
СН3 - О - СН3
3) ізомеризація роданистого амонію в тіомочевину
В елементарному акті бімолекулярний реакції перетворення піддаються дві (однакові або різні) частки, з утворенням однієї і більше часток продуктів:
2А → С; 2А → З + В; А + В → С + D;
А + В → С; А + В → С + D + F
Кінетичне рівняння таких реакцій в залежності від виду вихідних частинок виглядає наступним чином:
1) = k ·
2) = k · CA · CB (якщо частки реагентів різні за своєю природою).
В обох випадках загальний порядок реакції дорівнює 2. Причому для реакцій першого типу він збігається з приватним порядком реакції по реагенту А. Для реакцій другого типу приватний порядок реакції по кожному з реагентів дорівнює 1.
Бімолекулярні реакції є найбільш поширеними, протікають, як правило, в газовій або рідкій фазі і можуть належати до самого різного типу, наприклад:
До тримолекулярного відносяться прості реакції, в елементарному акті яких стикаються і зазнають змін три частки.
Залежно від природи цих частинок (тобто однакові вони чи різні) кінетичне рівняння такої реакції може мати три різних види:
= k ·
= k ·
Загальний порядок реакції в кожному з трьох випадків дорівнює 3 і складається з суми приватних порядків по кожному з реагентів. Тримолекулярного реакції є дуже рідкісними і тому практичного значення не мають. Прикладом таких реакцій є такі: