Кінетичними називають рівняння, що описують вплив концентрації реагуючих речовин на швидкість хімічних реакцій. Кінетичні рівняння складають на основі закону діючих мас (Гульдберг і Вааге, 1867): швидкість хімічних реакцій прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, зведених до деяких показники ступеня.
Математичне вираження закону діючих мас для умовної реакції: АА + BВ + CС → Р
записується в такий спосіб:
де k - константа швидкості, що є фундаментальною кінетичної характеристикою реакцій. Вона залежить від температури і природи речовин і не заздрості від їх концентрації;
[A], [B], [C] - концентрації реагуючих речовин, моль / л;
x, y і z - порядок реакції по речовин.
Загальний порядок реакції (n) дорівнює: n = x + y + z.
Порядок реакції визначається тільки експериментально. Він є величиною формальної і може приймати будь-які значення: позитивні, негативні, цілі, дробові, а також 0. Наприклад, для радикальної реакції H2 + Br2 → 2 HBr кінетичне рівняння записується в такий спосіб: = k [H2] [Br2] 1/2 .
Тільки для простих реакцій порядок і молекулярної збігаються. Так, для реакції H2 + I2 → 2 HI, кінетичне рівняння має вигляд: = k [H2] [I2].
Кінетичне опис простих реакцій
1) Реакції нульового порядку (n = 0) .До німотносятсяфотохіміческіе, каталітичні та ферментативні реакції (при високій концентрації субстрату), тобто такі реакції, швидкість яких не залежить від концентрації реагуючих речовин (рисунок 21).
Малюнок 21. - Кінетична крива реакцій нульового порядку
Умовне рівняння реакції нульового порядку: А ® Р.
Кінетичне рівняння: = k [A] 0 = k.
Константа швидкості розраховується за рівнянням:
Час полуреакции (# 964; ½) - це час, необхідний для зменшення концентрації вихідної речовини в два рази. Для реакцій нульового порядку воно становить:
2) Реакції першого порядку (n = 1). До них відносяться каталітичні та ферментативні реакції (при низькій концентрації субстрату), радіоактивний розпад, виведення лікарських препаратів з організму людини (рисунок 22). Умовне рівняння реакції першого порядку: А ® Р.
Кінетичне рівняння: = k [A]
Константа швидкості розраховується за рівнянням:
Малюнок 22. - Кінетична крива реакції першого порядку
Час полуреакции для реакцій першого порядку становить:
Період напіврозпаду деяких радіонуклідів:
3) Реакції другого порядку (n = 2). До них відносяться гідроліз білків, жирів, вуглеводів та інших біологічно активних сполук.
Умовні рівняння реакції другого порядку: 2 А ® Р або А + В ® Р
Кінетичні рівняння: = k · [A] 2 або = k [A] · [В]
Константа швидкості розраховується за рівнянням:
Час полуреакции для реакцій другого порядку становить:
Кінетичне опис складних реакцій
Умовне рівняння оборотної реакції:
Кінетичне рівняння: = k1 [A] - k2 [B],
де k1 і k2 - константи швидкості прямої і зворотної реакції.
Умовне рівняння паралельної реакції:
Наприклад, термічний розклад калій хлорату можна уявити як:
3) Послідовні реакції.
Умовне рівняння послідовної реакції:,
де k1 - константа першої стадії процесу;
k2 - константа другій стадії процесу.
Швидкість реакції дорівнює швидкості її повільної (лімітуючої) стадії. Якщо лимитирующей є перша стадія процесу, то кінетичне рівняння записується як = k2 [A], а якщо повільно протікає друга стадія, то = k2 [B]
Вплив температури на швидкість хімічних реакцій
На малюнках 23 - 26 представлена залежність швидкості хімічних реакцій різних типів від температури.
У більшості хімічних реакцій швидкість збільшується при підвищенні температури (рисунок 23).
Малюнок 23. - Вплив температури на швидкість більшості хімічних реакцій
Швидкість тримолекулярного реакцій при підвищенні температури зменшується (рисунок 24).
Малюнок 24. - Вплив температури на швидкість тримолекулярного реакцій
Швидкість радикальних (ланцюгових) реакцій з ростом температури поступово збільшується аж до досягнення вибухового режиму. Вибуховою режим відповідає різкого збільшення швидкості процесу при постійній температурі (рисунок 25).
Малюнок 25. - Вплив температури на швидкість радикальних реа кцій
Збільшення швидкості ферментативних реакцій з ростом температури спостерігається приблизно до 60 о С, а потім підвищення температури призводить тільки до зниження швидкості процесу. Така закономірність пояснюється особливостями поведінки ферментів (речовин білкової природи). При підвищеній температурі відбувається денатурація білка і зниження каталітичної активності ферментів (рисунок 26).
Малюнок 26. - Вплив температури на швидкість ферментативних реакцій
Для більшості хімічних реакцій виконується правило Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10 0 швидкість реакції зростає в 2 - 4 рази. Дане правило можна представити у вигляді рівняння:
де Т1 і Т2 - початкова і кінцева температура,
# 947; - температурний коефіцієнт реакції (2 Для біохімічних реакцій 1,5 Значно точніше залежність швидкості і температури описується рівнянням Арреніуса: де і k0 - коефіцієнти пропорційності, звані предекспоненціальний множителями, Еа - енергія активації, кДж / моль. З точки зору теорії активного комплексу, енергія активації - це енергія утворення активного комплексу з реагуючих речовин. Активний комплекс - це проміжна частка, в якій старі зв'язки ще не повністю розірвалися, а нові - в повному обсязі утворилися. Схема хімічної реакції: A + BA ... B → Р Іншими словами, хімічна реакція протікає тоді, коли молекули реагуючих речовин долають енергетичний бар'єр реакції. Енергетичні зміни, які відбуваються при протіканні хімічної реакції, відображаються за допомогою енергетичних діаграм (рисунок 27). Малюнок 27. - Енергетична діаграма екзотермічної реакції Енергія активації залежить від природи реагуючих речовин і не залежить від температури. З підвищенням температури в реакційній суміші зростає частка активних молекул. здатних подолати енергетичний бар'єр хімічної реакції, що призводить до збільшення її швидкості. Крім термічних, існують Нетермічні способи активації молекул: фотохімічні, електричні та радіаційні.Схожі статті