Фізичної та колоїдної ХІМІЯ
Конспект лекцій для студентів біофаку ПФУ (РГУ)
3.5 електрохімічних процесів
3.5.4 Класифікація електродів
За типом електродної реакції все електроди можна розділити на дві групи (в окрему групу виділяються окислювально-відновні електроди, які будуть розглянуті особливо в розділі 3.5.5).
Електроди першого роду
До електродів першого роду відносяться електроди, що складаються з металевої пластинки, зануреної в розчин солі того ж металу. При оборотної роботі елемента, до якого включено електрод, на металевій пластинці йде процес переходу катіонів з металу в розчин або з розчину в метал. Т.ч. електроди першого роду оборотні по катіону і їх потенціал пов'язаний рівнянням Нернста (III.40) з концентрацією катіона (до електродів першого роду відносять також і водневий електрод).
Електроди другого роду
Електродами другого роду є електроди, в яких метал покритий малорастворимой сіллю цього металу і знаходиться в розчині, що містить іншу розчинну сіль з тим же аніоном. Електроди цього типу оборотні щодо аниона і залежність їх електродного потенціалу від температури і концентрації аніону може бути записана в наступному вигляді:
Для визначення електродного потенціалу елемента необхідно виміряти ЕРС гальванічного елемента, складеного з випробуваного електрода і електрода з точно відомим потенціалом - електрода порівняння. Як приклади розглянемо водневий, каломельний і хлорсрібний електроди.
Водневий електрод являє собою платинову пластинку, омивається газоподібним воднем, занурену в розчин, що містить іони водню. Адсорбируемого платиною водень знаходиться в рівновазі з газоподібним воднем; схематично електрод зображують наступним чином:
Електрохімічне рівновагу на електроді можна розглядати в наступному вигляді:
Потенціал водневого електрода залежить від активності іонів Н + в розчині і тиску водню; потенціал стандартного водневого електрода (з активністю іонів Н + 1 моль / л і тиском водню 101.3 кПа) прийнятий рівним нулю. Тому для електродного потенціалу нестандартного водневого електрода можна записати:
Каломельний електрод. Робота з водневим електродом досить незручна, тому в якості електрода порівняння часто використовується більш простий в зверненні каломельний електрод, величина електродного потенціалу якого щодо стандартного водневого електрода точно відома і залежить тільки від температури. Каломельний електрод складається з ртутного електрода, поміщеного в розчин КСl певної концентрації і насичений каломель Hg2 Сl2:
Каломельний електрод звернемо щодо аніонів хлору та рівняння Нернста для нього має вигляд:
Хлорсеребряного електрод. Як електрод порівняння використовують також інший електрод другого роду - хлорсеребряного, що представляє собою срібну дріт, покриту хлоридом срібла і вміщену в розчин хлориду калію. Хлорсеребряного електрод також звернемо щодо аніонів хлору:
Величина потенціалу хлорсеребряного електрода залежить від активності іонів хлору; дана залежність має такий вигляд:
Найчастіше в якості електрода порівняння використовується насичений хлорсеребряного електрод, потенціал якого залежить тільки від температури. На відміну від каломельного, він стійкий при підвищених температурах і застосуємо як у водних, так і в багатьох наведених середовищах.
Електроди, оборотні щодо іона водню, використовуються на практиці для визначення активності цих іонів в розчині (і, отже, рН розчину) потенциометрическим методом, заснованому на визначенні потенціалу електрода в розчині з невідомим рН і подальшим розрахунком рН за рівнянням Нернста. В якості індикаторного електрода може використовуватися і водневий електрод, однак робота з ним незручна і на практиці частіше застосовуються хінгідронний і скляний електроди.
Хінгідронний електрод. що відноситься до класу окислювально-відновних електродів (див. нижче), являє собою платинову дріт, опущену в посудину з досліджуваним розчином, в який попередньо поміщають надмірна кількість хингидрона С6 Н4 О2 · С6 Н4 (ОН) 2 - з'єднання хинона С6 Н4 О2 і гідрохінону С6 Н4 (ОН) 2. здатних до взаємоперетворення в рівноважному окислювально-відновному процесі, в якому беруть участь іони водню:
Хінгідронний електрод є т.зв. окислювально-відновним електродом (див. розд. 3.5.5); залежність його потенціалу від активності іонів водню має наступний вигляд:
Скляний електрод. є найбільш поширеним індикаторним електродом, відноситься до т.зв. іоноселективних або мембранним електродів. В основі роботи таких електродів лежать іонообмінні реакції, що протікають на кордонах мембран з розчинами електролітів; іоноселективні електроди можуть бути оборотні як по катіону, так і по аніону.
Принцип дії мембранного електрода полягає в наступному. Мембрана, селективна по відношенню до деякого йону (тобто здатна обмінюватися цим іоном з розчином), розділяє два розчини з різною активністю цього іона. Різниця потенціалів, яка встановлює між двома сторонами мембрани, вимірюється за допомогою двох електродів. При відповідному складі та будові мембрани її потенціал залежить тільки від активності іона, по відношенню до якого мембрана селективна, по обидва боки мембрани.
Найбільш часто вживається скляний електрод у вигляді трубки, що закінчується тонкостінних скляним кулькою. Шарик заповнюється розчином НСl з певною активністю іонів водню; в розчин занурений допоміжний електрод (зазвичай хлорсрібний). Потенціал скляного електрода з водневою функцією (тобто оборотного по відношенню до іона Н +) виражається рівнянням
Необхідно відзначити, що стандартний потенціал # 949; ° ст для кожного електрода має свою величину, яка з часом змінюється; тому скляний електрод перед кожним вимірюванням рН калибруется за стандартними буферним розчинам з точно відомим рН.
3.5.5 Редокс електроди
На відміну від описаних електродних процесів в разі окислювально-відновних електродів процеси отримання та віддачі електронів атомами або іонами відбуваються не на поверхні електрода, а тільки в розчині електроліту. Якщо опустити платиновий (або інший інертний) електрод в розчин, що містить дво- і трехзарядние іони заліза і з'єднати цей електрод провідником з іншим електродом, то можливо або відновлення іонів Fe 3+ до Fe 2+ за рахунок електронів, отриманих від платини, або окислення іонів Fe 2+ до Fe 3+ з передачею електронів платині. Сама платина в електродному процесі не беруть участь, будучи лише переносником електронів. Такий електрод, який складається з інертного провідника першого роду, який міститься в розчин електроліту, що містить один елемент в різних ступенях окислення, називається окислювально-відновним або редокс-електродом. Потенціал окисно-відновного електрода також визначають щодо стандартного водневого електрода:
Залежність потенціалу редокс-електрода # 949; RO від концентрації (активності) окисленої [Ox] і відновленої форм [Red] для окислювально-відновної реакції, в якій не беруть участі ніякі інші частинки, крім окислювача і відновника, має такий вигляд (тут n - число електронів, що беруть участь в елементарному акті окислювально-відновної реакції):
З цього виразу випливає рівняння для потенціалу металевого електрода (III.40), тому що активність атомів металу (відновленої форми) в матеріалі електрода дорівнює одиниці.
У разі більш складних систем в вираженні для окислювально-відновного потенціалу фігурують концентрації всіх що беруть участь в реакції сполук, тобто під окисленої формою слід розуміти всі з'єднання в лівій частині рівняння реакції
а під відновленої - всі з'єднання в правій частині рівняння. Так, для окислювально-відновних реакцій, що протікають за участю іонів водню
рівняння Нернста буде записуватися наступним чином:
При складанні гальванічних елементів за участю редокс-електрода електродний реакції на останньому в залежності від природи другого електрода може бути або окислювальному, або відновлювальної. Наприклад, якщо скласти гальванічний елемент з електрода Pt / Fe 3+. Fe 2+ і другого електрода, що має більш позитивний електродний потенціал, то при роботі елемента редокс-електрод буде анодом, тобто на ньому буде протікати процес окислення:
Якщо потенціал другого електрода буде менше, ніж потенціал електрода Pt / Fe 3+. Fe 2+. то на останньому буде протікати реакція відновлення і він буде катодом:
Fe 3+ + e - -> Fe 2+
Знання величин електродних потенціалів дозволяє визначити можливість і напрям самовільного протікання будь окислювально-відновної реакції при одночасній наявності в розчині двох або більше окислювально-відновних пар. Відновлена форма будь-якого елемента або іона відновлюватиме окислену форму іншого елемента або іона, що має більш позитивний електродний потенціал.