На кожну молекулу, що знаходиться всередині рідини, діють сили тяжіння з боку всіх молекул, розташованих в сфері дії цих сил. Як ми знаємо, ця сфера має радіус. Рівнодіюча всіх сил. діючих на -у молекулу з боку молекул, що знаходяться в сфері радіуса. близька до нуля, т. е..
Ця сила може бути точно дорівнює нулю, якщо навколишні молекули будуть розташовані зовсім симетрично і на рівних відстанях від неї. Однак випадкове зміна у відносному розташуванні сусідніх молекул внаслідок їх теплового руху робить цю суму відмінною від нуля. Таким чином, кожна молекула рідини весь час рухається під впливом рівнодіюча. мінливої згодом за величиною і напрямком. Ця рівнодіюча спрямована в ту сторону, де випадково опинилася велика концентрація молекул і ближче розташовані сусідні молекули. Отже, молекулярні сили взаємного тяжіння сприяють концентрації молекул.
Нехай тепер j -я молекула розташована настільки близько до поверхні, що сфера молекулярного дії сил перетинає поверхню рідини (ріс.69, а).
У цьому випадку частина сфери молекулярного дії сил, що лежить вище поверхні рідини, містить значно менше молекул рідини (пар), ніж розташована нижче цієї поверхні (рідина), внаслідок чого розглянута молекула притягається вниз сильніше, ніж вгору. Тому рівнодіюча не дорівнює нулю і направлена внаслідок симетрії перпендикулярно до поверхні всередину рідини.
Виберемо на поверхні рідини деяку площадку S. наприклад, у формі кола (рис. 69, б). Молекули, охоплені цим майданчиком, пов'язані між собою внутрішніми силами, і тому цей мономолекулярний диск можна розглядати як деякий тіло (плівку). Нехай на цьому майданчику вміщається N молекул. Тоді величина сумарної сили, що діє на всі молекули диска, буде дорівнює
так як всі сили паралельні і мають одну і ту ж величину. Якщо величину (5.2.1) розділити на площу S диска, то отримаємо так зване молекулярне тиск p # 924 ;. з яким поверхневий шар діє на іншу масу рідини:
Кожен із співмножників в останньому виразі пропорційний щільності рідини (- молярна маса, V # 924; - молярний об'єм). Тому
де а - коефіцієнт пропорційності, що характеризує сили тяжіння між молекулами рідини. Молекулярне тиск в рідині (5.2.3) має такий же вигляд, як для газів (3.4.8). Різниця полягає лише у величині молярного об'єму V # 924 ;. який для рідин значно менше, ніж для газів. Оцінимо молекулярне тиск для води. З досвіду відомо, що а = 0,555 Дж # 8729; м 3 / моль 2. V # 924; = 18 # 8729; 10 -3 / 10 3 = 18 # 8729; 10 -6 м 3 / моль. Підставляючи ці величини в (5.2.3), отримаємо
p # 924; = 1,7 # 8729, 10 9 Па 17000 атм.
З наведеного прикладу ясно, чому рідини важко стискувані. Вони завжди знаходяться в стислому стані під дуже високим молекулярною тиском, і тому, помітне зменшення обсягу потребує докладання такого тиску, яке було б одного порядку з тиском молекулярним. Відзначимо, що безпосередньо молекулярне тиск виміряти не можна, так як будь-який манометр вимірює зовнішнє і гідростатичний тиск.
Взаємне тяжіння молекул викликає не тільки тиск поверхневого шару на іншу рідину, але прагне також зменшити поверхню рідини, т. Е. Викликає силу, спрямовану уздовж поверхні, подібну до тієї, яку ми маємо в натягнутій гумової плівці. Ця сила поверхневого натягу тісно пов'язана з молекулярною тиском. Дійсно, кожна молекула, яка перебуває на поверхні, відчуває силу, спрямовану всередину рідини, тому кожна така молекула прагне піти з поверхні і зануритися в рідину. Тому рівновага рідини буде досягнуто при такому розташуванні молекул, коли на поверхні знаходиться найменше можливе число молекул, т. Е. Поверхню рідини має найменшу величину. Це прагнення рідини мати найменшу поверхню створює подібність поверхні рідини з пружною плівкою, яка, будучи розтягнута, прагне стягтися і зменшити свою поверхню. З усіх тіл даного обсягу найменшу поверхню має кулю. Тому дрібні краплі рідини приймають форму кулі.
Розглянемо знову мономолекулярний диск площею S. розташований на поверхні рідини. На j -ю молекулу, що лежить всередині цього диска, діє віяло сил. лежать в площині, дотичній до поверхні рідини. Для всіх молекул, розташованих у середині майданчика S, всі ці сили Fij взаємно врівноважуються. Тільки у молекул, розташованих уздовж кола, що обмежує майданчик S. сили. спрямовані назовні, залишаться нестійкими і дадуть результуючу силу. перпендикулярну до кола та дотичну до поверхні рідини. Сума модулів цих зовнішніх сил. розтягують плівку, що охоплюються майданчиком S. називають силою поверхневого натягу. Сила поверхневого натягу, яка припадає на одиницю довжини окружності, що обмежує майданчик S. називається коефіцієнтом поверхневого натягу даної рідини:
Одиницею вимірювання коефіцієнта поверхневого натягу в системі СІ є Н / м.
Коефіцієнт поверхневого натягу залежить від температури. З підвищенням температури він зменшується, так як при нагріванні рідини збільшується середня відстань між молекулами, що призводить до зменшення сил тяжіння, а, значить, і результуючої сили F. діючої на одиницю довжини контуру, розташованого на поверхні рідини.
Використовуючи формулу (5.2.4), можна ввести в розгляд інше, еквівалентну, визначення коефіцієнта поверхневого натягу. Для цього розглянемо наступний досвід. Дротяний каркас заповнимо рідкою плівкою (рис. 70).
Перемичка СD каркаса може вільно ковзати уздовж напрямних дротів АС і BD. Плівка складається з нижньої і верхньої поверхонь, між якими знаходиться рідина. На перемичку довжини діє сила поверхневого натягу. Щоб перемичка перебувала в рівновазі, до неї потрібно прикласти силу. Під дією сили F1 (точніше F1 + dF1) перемичка переміститься на відстань dx. При цьому площа поверхні плівки збільшиться на величину. Збільшення поверхні плівки відбувається за рахунок переходу молекул з глибини рідини в поверхневий шар. При цьому переході молекули витрачають свою кінетичну енергію на роботу проти сили R. спрямованої всередину рідини, зменшуючи тим самим температуру рідини. Щоб температура рідини не змінювалася, перемичку необхідно переміщати нескінченно повільно. Тоді рідина буде встигати отримувати теплоту від зовнішнього середовища і зберігати температуру постійною.
Таким чином, робота сили F1 + dF1 при ізотермічному збільшенні площі поверхні рідини на дорівнює:
З останнього виразу випливає, що коефіцієнт поверхневого натягу чисельно дорівнює роботі при ізотермічному збільшенні поверхні рідини на одиницю площі. Коефіцієнт є позитивною величиною. Тому, якщо сила поверхневого натягу рідини здійснює позитивну роботу. то перемичка рухається так, що площа поверхні рідини зменшується, т. е.. і тоді на підставі (5.2.5). Навпаки, якщо зовнішня сила F1 здійснює роботу, то. і перемичка рухається так, що площа поверхні рідини збільшується, т. е. і знову.
Ми знаємо, що робота при оборотному ізотермічному процесі рівні убутку вільної енергії, т. Е.
Тому вираз (5.2.5) може бути записано у вигляді:
т. е. коефіцієнт поверхневого натягу чисельно дорівнює зміні вільної енергії рідини при збільшенні площі її поверхні на одиницю. Вираз (5.2.7) є найбільш загальним визначенням коефіцієнта поверхневого натягу. З цього виразу випливає, що можна також вимірювати в системі СІ в Дж / м 2 = Н / м.
Так як коефіцієнт поверхневого натягу є функцією температури рідини і не залежить від її площі, то зі співвідношення (5.2.7) випливає, що
т. е. вільна поверхнева енергія рідини дорівнює добутку на площу поверхні S.
З огляду на, що робота, що здійснюються плівкою,. основне рівняння термодинаміки для оборотних процесів можна записати у вигляді
Тому що по визначенню вільна енергія. то
Зі співвідношень (5.2.9-5.2.10) знаходимо
Підставами в формулу для внутрішньої енергії вирази (5.2.8) і (5.2.12). В результаті отримаємо
Так як коефіцієнт поверхневого натягу є спадною функцією температури, то. і, як видно з (5.2.13), внутрішня енергія рідини більше її вільної поверхневої енергії, т. е.. Це ясно, наприклад, з того, що при наближенні до критичної точки, коли відмінність між-ду рідиною і газом зникає, поверхневий натяг має стати рівним нулю.
Теплота, що отримується рідиною від зовнішнього середовища при освітньої-ванні одиниці площі поверхні плівки,
З останнього виразу видно, що. так як . Неважко бачити, що величина q менше збільшення енергії поверхні, так як (робота негативна тому, що при збільшенні площі поверхні роботу робить не плівка, а зовнішня сила).