Методи отримання N-метиланилин а
3.1 Лабораторні методи отримання N-метиланилин
При нагріванні спиртів з галогенідами амонію в залежності від співвідношення реагентів можуть бути отримані первинні, вторинні або третинні аміни. Алкілування аніліну зазвичай ведеться спиртами в присутності кислот, причому отримують суміш N-алкіл- і N, N-діалкіланілінов:
Відомо, що процес відновного алкілування нитробензола метанолом протікає через дві послідовні стадії, першою з яких є гідрування нитробензола до аніліну, а другий - метилювання аніліну до N-метиланилин. При температурах 180-220оС і атмосферному тиску N-метиланилин утворюється з виходом 95-97%.
При алкилировании ароматичних амінів виділяється осад зазвичай містить значну кількість солі вихідного аміну, а в розчині залишається алкілірованние амін, який вступає в подальшу реакцію з галоїдних алкіл. Такі труднощі можуть бути подолані, принаймні, до певної міри проведенням алкилирования в присутності речовин, здатних зв'язувати утворюється галоідозодород, наприклад, вуглекислої або двовуглекислої солі лужного металу. Для виділення вторинних амінів, поряд з вищезгаданими способами, зазвичай, за винятком деяких особливих випадків, користуються здатністю вторинних амінів утворювати нітрозаміни. При відновленні нітрозамінів оловом з соляною кислотою або при нагріванні їх з мінеральними кислотами виходять чисті вторинні аміни.
Інший спосіб, за яким вдається отримувати вторинні аміни з значно кращими виходами, заснований на здатності металевих похідних багатьох заміщених амідів типу RCONHR реагувати з галоїдних алкіл. З продукту алкілування при гідролізі виходить вторинний амін
Для цієї мети зручно користуватися ацетаніліду і його гомологами. Крім того, застосовувалися і формільние похідні первинних ароматичних амінів, а також арілсульфонільние похідні первинних амінів.
Для алкілування амінів також можна користуватися ді-алкілсульфати. Втім, зазвичай, цей спосіб обмежується застосуванням наявного в продажу диметилсульфату. Алкілування за цим способом проводиться в індиферентності розчиннику або в присутності водного лугу, причому остання модифікація має більш широке застосування. Замість діалкілсульфатов можна застосовувати ефіри арілсульфонових кислот. Спирти вступають в реакцію з солями первинних ароматичних амінів, приблизно, при 200 ° з утворенням моно- і діалкіларіламінов. Для отримання метиланилин нагрівають при 180 ° суміш 55 частин солянокислого аніліну і 16 частин метилового спирту. У лабораторних умовах можна користуватися як каталізатор йодом. Ще більш активним каталізатором у цій реакції є суміш порошкоподібної міді з бромистим натрієм або суміш галоїдних солей міді і натрію Вторинні аміни можуть бути також отримані відновленням. Ця реакція може бути здійснена електролітичним шляхом, дією цинкового пилу і водного лугу натрію в спиртовому середовищі або мурашиної кислоти.
Інший цікавий спосіб отримання вторинних амінів заснований на взаємодії азометинів з йодистими алкіл, причому утворюються сполуки, які за додаванні води або спирту розщеплюються на вторинний амін і альдегід.
Метиланилин, висушений над КОН, переганяють в атмосфері чистого азоту або аргону і зберігають над натрієм в атмосфері захисного газу. Предгон відкидається, так як він містить сліди вологи. Метиланилин також може бути отриманий взаємодією аніліну з диметилкарбонат в присутності цеоліту типу K-Y при 180о С. Чистий метиланилин дуже важко приготувати алкилированием аніліну, цим пояснюється дуже висока вартість метиланилин в порівнянні з аніліном або діметіланіліном.
На закінчення наведемо дві методики синтезу N-метиланилин для використання в лабораторії (малюнки 1,2).
Спосіб 1. 10 г фенілкарбіламіна розчиняють в 90 г амилового спирту, додають 6 г металевого натрію і енергійно кип'ятять в колбі, поєднаної зі зворотним холодильником, до тих пір, поки не прореагує весь натрій. Запах ізонітріл після цього більш не відчувається. Реакційну суміш збовтують з соляною кислотою, водний шар подщелачивают і витягують ефіром. Вихід метиланилин з температурою кипіння 187-191 ° становить 7 мл (рисунок 1).
Синтез полягає у відновленні атомарним воднем фенілкарбіламіна С6 Н5 NС, що є ізоціаніди. Атомарний водень утворюється в момент виділення в ході реакції між аміловим (пентанових) спиртом і металевим натрієм.
Розчинність N-метиланилин в водної фазі мала, тому він практично повністю переходить в ефірний шар, спирт і алкоголят в цих умовах перебувають у водному шарі. Ефірний і водний шари відділяють один від одного за допомогою ділильної лійки (рисунок 3). Потім ефір, як більш летючий компонент розчину, відганяють при 45 о С (рисунок 4).
3.2 Промислові методи отримання N- метиланилин
Анілін і N-метиланилин знаходять широке застосування в промисловому органічному синтезі. В даний час відомі сотні методів їх отримання, узагальнених в ряді монографій. У Росії велика частина аніліну використовується для випуску N-метиланилин - високооктанової присадки для автомобільних бензинів.
У промисловості суміш моно- і дизаміщених алкіланілінов отримують алкилированием аніліну спиртами в рідкій фазі при температурі 170-280 ° С, тиску до 10 МПа; каталізаторами - мінеральними кислотами, зазвичай НС1, H2 SO4. Н, РО4; Ni або в паровій фазі при температурі 300-350 Q C; каталізаторах - А12 О3. Al2 O3 -Fe2 O3. алюмосилікати, солі Ru, а також алкилированием алкилгалогенидами в рідкій фазі при температурі 180-250 ° С, тиску до 4 МПа. Склад суміші регулюють співвідношенням кількостей аніліну і алкилірующего агента. Суміш поділяють: 1) ректифікацією в вакуумі; при цьому дизаміщені очищають від домішок монозаміщених і аніліну зв'язуванням останніх НСООН або фталевий ангідрид; 2) азеотропной ректифікацією з етиленгліколем.
З метанолом в присутності мідь-алюмінієвого каталізатора утворюється N-метиланилин з виходом 96%. Якщо реакцію ведуть при температурі вище 230 ° С, протікає часткове метилювання в ядро. Досліджено також реакції при низькому тиску в газовій фазі в присутності різних каталізаторів. Найкращі результати отримані в присутності оксиду алюмінію, але при цьому також спостерігається часткове алкілування в ядро. З хорошим виходом вдається провести N-метилювання аніліну метанолом в присутності оксиду магнію.
В якості каталізатора використовують активний оксид алюмінію. Ефективний каталізатор для отримання N-метиланилин в газовій фазі містить оксиди міді, барію, титану і хрому. Цей каталізатор забезпечує вихід близько 96% протягом 100 ч роботи, потім потрібні регенерація (пропусканням суміші повітря з водяною парою при 250-380 ° С) і подальше відновлення парами метанолу.
У газовій фазі на активному оксиді алюмінію анілін реагує з диметилового ефіру, утворюючи N-метиловий і N. N-диметиловий похідні.
Рідкофазний процес проводиться при 180-200 о С і тиску до 3 МПа при мольному співвідношенні анілін: метанол: H2 SO4 = 1: 1,6: 0,1. Парофазний процес здійснюється в присутності гетерогенного каталізатора, цикл роботи якого становить до 250Ч. Недоліки цих процесів - періодичність, невисокі вихід і якість N-метиланилин, велика кількість відходів, малий термін служби каталізатора, низькі екологічні та екологічні показники.
Розроблено наукові основи гетерогенно-каталітичного процесу синтезу N-метиланилин на медьсодержащем каталізаторі, в якості якого вперше був запропонований каталізатор НТК-4, що має в своєму складі 54% СІО, 11,0% ГПО, 14,0% СГ2 03 і 19,5 % А12 03.
Знайдений новий спосіб синтезу N-метиланилин з використанням нової каталітичної системи НТК-4, що забезпечує при атмосферному тиску в інтервалі температур 190-220 ° С при питомій швидкості подачі метанолу 0,15ч-2,0 мол' / кгкт і при мольному співвідношенні анілін. метанол. водень = 1: 1,2-2: 2-8 конверсію аніліну в N-метиланилин до 89-90%.
Процес отримання N-метиланилин реалізований в промисловому масштабі на ВАТ "Волзький оргсинтез". Експериментально підтверджено, що реакція між метанолом і аніліном на поверхні каталізатора НТК-4 протікає через стадію утворення формальдегіду, яка є лімітуючої.
Виробництво монометиланіліну здійснюється за наступною схемою:
- Алкілування аніліну метанолом
Бензол, нітробензол і анілін є великотоннажні випускаються хімічними продуктами, тому виробництво монометиланіліну можливо організувати будь-яку з стадій схеми.
Процес гідрування нитробензола в анілін здійснюється в струмі циркулюючого водню при наступних умовах (таблиця 3).
Таблиця 3. Умови синтезу N-метиланилин
У зазначених умовах (таблиця 4) досягається конверсія аніліну за прохід 96,0- 99,0%, а вихід монометиланіліну (N-метиланилин) становить 95,0-98,5% від перетвореного аніліну. Вихід побічного продукту N, N-диметиланилина не перевищує 5,0%.
Дані процеси здійснюються в трубчастих реакторах. Для поділу продуктів реакції використовується періодична або безперервна ректифікація з колонами ефективністю 25-30 теоретичних тарілок.
Можлива схема виробництва N-метиланилин на діючих нафтопереробних заводах показана на схемі (рисунок 5). У зв'язку з обмеженням по концентрації бензолу в бензинах даний процес може бути розглянутий як альтернатива вирішення даного питання методами селективного гідрування бензолу або гідроізомеризації бензоломістких фракцій до метілціклогексана.
Механізм процесу може бути представлений наступною схемою:
Малюнок 5. Схема технологічного процесу синтезу N-метиланилин
Каталізатор - меднохромовий контакт НТК-4 безперервно працював без регенерації 2 роки. Ступінь конверсії аніліну становить 96-99%, селективність утворення N-метиланилин 95-98,5%, вихід побічного N, N-диметиланилина 2,5-3%.
N-метиланилин, по хімічній природі приклад найпростіших жирно-ароматичних вторинних амінів. Масляниста прозора рідина жовтого кольору, темніють під впливом кисню повітря до світло-коричневого, з неприємним вираженим стійким запахом ароматичних аминосоединений. Легко розчиняється в органічних розчинниках, жирах, бензині, спирті, бензолі, ацетоні, ефірі, хлороформі. Погано в воді (таблиця 1).
N-метиланилин використовується в якості сировини проміжного органічного синтезу і проміжного продукту для барвників, полімерів, гербіцидів, як розчинник, для синтезу лікарських препаратів, стабілізаторів піроксилінових порохів, виготовлення багатофункціональної композиції присадок до бензинів (для підвищення октанового числа). Нитрованием N-метиланилин нитрующей сумішшю отримують тетрил - бризантна вибухова речовина для капсулів-детонаторів і проміжних детонаторів.
1 Загальна характеристика N-метиланилин 3
1.1 Фізичні властивості і застосування N-метиланилин 3
1.2 Технічні характеристики N-метиланилин 4
1.3 Екологічні аспекти використання N-метиланилин 6
2 Теоретичні основи синтезу ароматичних амінів 7
2.1 амінірованіе бензольного кільця 8
2.1.1 Заміщення галогену аминогруппой 8
2.1.2 Заміщення гідроксилу аминогруппой 10
2.1.3 аммоноліз простих і складних ефірів 11
2.1.4 арілірованія первинних і вторинних амінів 11
2.2 Реакції ароматичних амінів 12
2.2.1 Алкилирование ароматичних амінів 13
2.2.2 Особливості N-алкілування аніліну 14
2.2.3 Алкилирование спиртами 14
2.2.4 Алкилирование алкилгалогенидами 16
2.2.5 Алкилирование ефірами 16
2.2.6 Реакція аніліну з альдегідами 16
2.2.7 Алкилирование первинних і вторинних амінів 17
2.3 Розщеплення амінів 18
2.4 Відновне амінування 19
3 Методи отримання N-метиланилин 21
3.1 Лабораторні методи отримання N-метиланилин 21
3.2 Промислові методи отримання N-метиланилин 24
3.3 Наукові розробки в області синтезу N-метиланилин
28
Список використаних джерел 33