«Наногліна» - це загальноприйнятий термін для позначення глинистого мінералу з філлосілікатной або листової структурою, товщина листів якої має порядок величини 1 нм, а лінійні розміри поверхні складають 50-150 нм. Мінеральна основа може бути як натуральної, так і синтетичної, і вона є гидрофильной. Поверхня глин можна модифікувати за допомогою різних хімікалій, щоб надати їм органофільние властивості і, тим самим, зробити сумісними з органічними полімерами. Площі поверхні наноглін дуже великі, приблизно 750 м 2 ∙ г -1. Коли їх невеликі кількості додаються в полімерну матрицю, то вийшов матеріал отримує назву «нанокомпозит».
Концепція нанокомпозитів, мабуть, має своїм джерелом піонерські дослідження, проведені в японській компанії Unitika Ltd. в 1970-х рр. і незалежно - в Центральних лабораторіях досліджень і розробок компанії Toyota в кінці 1980-х рр. Теорія виходила з того, що якщо наногліни можна було б повністю диспергировать або розщепити до високого аспектно відносини пластинок при їх порівняно невеликій кількості (2-5% вагу.) В полімерах, ряд механічних і бар'єрних властивостей останніх покращився б. Оригінальна робота, як в Unitika. так і в Toyota CRDL. грунтувалася на процесі приготування нанокомпозитів з нейлону-6 insitu. У цьому методі наногліна вводилася на стадії мономера капролактаму, і капролактам впроваджувався в канали глини.
При належних умовах в реакторі капролактам полімеризується, пластинки розсуваються і стають розшарування елементами в обсязі полімеру. Компанія Toyota повідомила, що матеріали NCH (нанокомпозит найлон-6 / глина гібрид) виявляють значне поліпшення механічних, теплових і газо-бар'єрних властивостей при введенні 2-5% вагу. монтмориллонита. Копання Toyota CRDL також створила нанокомпозити найлон-6 / глина (NCC) за допомогою методу формування компаунда в розплаві.
Інші методи виготовлення нанокомпозитів включають переробку з використанням розчинників, при якій з-розчинник застосовується для полегшення введення мономера в канали з подальшим видаленням з полімерної системи, а також методи прямого інтеркаляції в полімерному розплаві з безпосереднім додаванням наноглін в розплав полімеру в умовах зсуву і при підвищених температурах, що дозволяє здійснювати пряму ексфоліацію в полімері.
Багато наногліни засновані на смектітних глинах, таких як монтморилоніт - гідратований гідроксид силікату натрію, кальцію, алюмінію, магнію, (Na, Ca) (Al, Mg) 6 (Si4O10) 3 (OH) 6 · n H2O. Монтморилоніт в невеликих кількостях зустрічається по всьому світу в своєму природному геологічному стані.
У великих покладах, в яких мінерал є в концентраціях понад 50% в суміші з багатьма іншими мінералами, він відомий як бентоніт. Промислово значущі поклади бентоніту є в різних геологічних районах, починаючи від Сполучених Штатів (зокрема, у Вайомінгу) і до Східної Європи, Середнього Сходу, Китаю і ін.
Природні монтморилонітові глини часто є результатом модифікації in situ вулканічного попелу, що залишився після вивержень вулканів на Заході і поблизу Тихоокеанського узбережжя Сполучених Штатів в крейдяний період (85-125 млн. Років тому). Думки з приводу часу і характеру процесу модифікації попелу в глину розходяться. Очевидно, що трансформація починалася при контакті з водою. Нестабільність попелу веде до його легкому розчиненню і реакцій з хімічними елементами морської води. Можливо, найбільш важливим і єдиним фактором, що впливає на освіту глини, була доступність достатньої кількості магнію в середовищі морських відкладень. В результаті хімічні і структурні зміни мали місце протягом всієї геологічної історії відкладень. За оцінками, готові поклади, наприклад, у Вайомінгу містять понад 1 млрд. Тонн доступною глини.
Існують геологічні карти районів на Земній кулі, де були виявлені глини. Такі карти і пов'язані з ним фотографії і топологічні карти допомагають в прийнятті рішень щодо розвідувального буріння. Ця діяльність отримала назву буріння «шурфів», і її першим кроком є буріння пробних шурфів в центрі ділянок з лінійним розміром 50-300 футів (15-90 метрів). Використання глобального супутникового позиціонування (ГПС) забезпечує точність топологічної прив'язки в кілька сантиметрів.
Залежно від обсягу випав попелу глибина поклади може бути від декількох сантиметрів до декількох метрів, а довжина - до сотень метрів. Дані шурфового буріння дають профіль поклади, і, відповідно, вибирається гірнича техніка.
Після видалення покривають порід шари глини формуються в диски і до вилучення сушаться на сонці. Глина видаляється з рудника шарами і складається в штабелі шар за шаром. Ці конструкції будуються дуже точно, щоб забезпечити максимальну однорідність сирої глини.
Монтморіллонітовую глину відокремлюють від не глина мінералів, таких як кварц, гравій і вапняк, після чого слід обробка поверхні. Для отримання монтмориллонитовій глини в розшарованому стані використовуються в значних обсягах, щоб великі частинки можна було видалити за допомогою сепарації.
Органічний модифікатор, застосовуваний для обробки поверхні, це зазвичай четвертинні амонієві сполуки, хоча можна врахувати використання інших онієвих іонів, наприклад, фосфонієві. Боротьба, що реакція є ионообменной, в процесі якої позитивно заряджена четвертичная сіль заміщає натрієві катіони на поверхні глини. В результаті реакції глина перетворюється в органогліни, змінюючи свою гидрофильную природу на гидрофобную.
Синтетичні глини можна готувати з різних хімічних джерел, що містять необхідні елементи, а саме кремній, кисень, алюміній, магній та інші. Натуральні глини, мабуть, мають перевагу в низькій вартості, властиве сировинному матеріалу, але здатність контролювати чистоту, щільність заряду і розмір часток пов'язана в цьому випадку з об'єктивними труднощами.
Єдина синтетична глина, яка присутня на ринку протягом декількох років, це синтетична слюда, приготована з натуральної сировини, тальку, який обробляється в високотемпературної електричної печі з лужним фторсилікат. Хімічна будова її наступне: NaMg2,5 SiO4 O10 (Fα OH1-α) 2 (0,8 ≤ α ≤ 1,0).
Кремній і кисень присутні у всіх глини мінералах, і вони поєднуються різним чином з іншими елементами, такими як алюміній, магній, залізо, натрій, кальцій і калій, причому зв'язку між елементами можуть утворювати безліч різних конфігурацій. Важливим відмітним властивістю глини мінералів є здатність деяких глин змінювати обсяг при поглинанні молекул води від інших полярних іонів в своїй структурі. Це називається здатністю до набухання. Глини діляться на матеріали набухає і ненабухающего типів; глини набухає типу називаються смоктати. Серед безлічі смоктати монтмориллонит, мабуть, є найбільш відповідною основою для наноглін.
Кремній - домінуючий компонент монтморіллонітових глин; істотний також внесок алюмінію. Глини мають шарову структуру, що складається з листів двох типів: шарів тетраедрів кремнезему і шарів октаедрів глинозему. Шар кремнеземних тетраедрів складається з груп SiO4, пов'язаних в гексагональну сітку з повторюваних одиниць складу Si4O10. Шар глинозему складається з двох листів щільноупакованих атомів кисню або гидроксилов, між якими атоми алюмінію в октаедричні координації впроваджені на позиції, еквідистантно від шести кислородов або гидроксилов. Два тетраедричних шару формують структуру типу сендвіч з октаедричних шаром, маючи спільні вершинні кисні з останнім. Ці три шари утворюють глини лист.
Якщо октаедричні позиції зайняті глиноземом, то структура буде належати не до монтморилоніту, а до інертного мінералу піропілліту. Таким чином, вкрай важливим для будови глин є явище изоморфного заміщення. Заміна тривалентного алюмінію двовалентним магнієм або залізом (II) призводить до негативного заряду кристала. Надлишок негативного заряду компенсується на поверхні глини катіонами, які занадто великі, щоб вбудуватися всередину кристала. Далі, при низьких pH навколишнього середовища краю кристала глини виявляються зарядженими позитивно і вони компенсовані аніонами.
Щоб перетворити глину монтмориллонит в наногліну, сумісну з органічними полімерами, проводиться іонообмінний процес з метою обробки поверхні. Як правило, використовується органічний катіон, такий як четвертинний хлорид амонію, який змінює гідрофільні / гідрофобні характеристики глини.
Типові характеристики глини монтморилоніту наступні:
• форма: пластинки;
• розмір: товщина 1 нм, поперечний розмір 75-150 нм;
• заряд: елементарна осередок має заряд 0,5-0,75 92 мілліеквівалент / 100 г глини;
• площа поверхні:> 750 м 2 ∙ г -1;
• питома вага 2,5 (нижче у алкільних четвертинних амонієвих бентонитов);
• частка: тверда при зсуві, що не абразивний (твердість по Моосу 1-2).
Наногліни - відносно нові промислові продукти і тому структура їх вартості / ціни ще не встановилася. Продукція, кількості невеликі і відображають специфічність і неустояну політику ціноутворення. У міру зростання і «дорослішання» ринку можна очікувати, що ціни на ці матеріали будуть лежати в діапазоні 2-4 доларів США за фунт (4,5-9 доларів США за кг).
Наногліни, крім їх основної функції в якості підсилювачів з великим аспектним ставленням, виконують важливі додаткові функції завдяки своїм тепловим і бар'єрним властивостям, а також як синергічні антипірени. Деякі з факторів, що забезпечують їх хороші властивості в складі нанокомпозитів, такі:
• слоистость (поверхнево-активна речовина і полімер);
• межфазная адгезія або смачиваемость;
• розшарування (диспергування і руйнування шаруватої структури).
При певних умовах просторові канали можуть заповнюватися мономером, олігомером або полімером. Це збільшує відстань між пластинками, викликаючи розбухання глини. Глиняні пластинки, набряклі з полімером, називають «інтеркалірованних». Якщо глина набухає настільки сильно, що не може зберігатися у вигляді стоп, кажуть, що вона «ексфоліірована».
Номінальний розмір сухої частки наногліни близько 8 мкм. Складають частку приблизно 1 мільйон пластинок глини, що складаються з пучків пластинок, які називаються «тактоіди». За допомогою поєднання хімічних методів і способів переробки / зсуву частка поділяється на тактоіди, пластинки вишелушіваются з тактоідов і повністю диспергують або ексфолиирует.
Головною привабливою рисою нанокомпозитів глина / полімер є те, що набагато менші кількості наногліни можна використовувати для посилення функціональних властивостей полімеру без погіршення інших ключових характеристик. Очевидно, що одним з головних завдань було розробити повністю розшаровані продукти, щоб отримати від наноглін максимальні переваги. Під час процесу диспергування частки розщеплюються на тактоіди, і платівки вишелушіваются з тактоідов, а потім повністю диспергують або ексфолиирует в матриці. При формуванні компаунда важливими параметрами процесу є: положення місця завантаження глини, тип двухшнековие екструдера і конструкція / швидкість шнеків.
Безліч потенційних матричних систем, включаючи поліаміди, полиолефини, ПВХ, ТПУ, ПЛА, ЕВА, Іономіри, каучук, продукти рециклінгу та полімерні суміші, розглядалося щодо впровадження в них наноглін. Хоча ексфоліація була досягнута в багатьох полімери, вона не привела до істотного поліпшення механічних властивостей (за винятком модуля). Підвищений інтерес до концепції нанокомпозитів поки не привів до достатку промислової продукції. Однак виробництво збільшується в міру того, як виробники, переробники і користувачі набувають більший досвід у поводженні з продуктами і знаходять потенційні промислові застосування. Як завжди при появі нової технології або вироби виникає необхідність в подоланні труднощів. Наприклад, інструментальна оснастка зажадала деяких змін конструкції, ступеня усадки змінилися, а склад барвників потрібно модифікувати. Виробництво нанокомпозита також мало проблему: введення невеликої кількості наногліни в ТЕП вимагає хорошого розподілу і дисперсності сухого продукту в полімерному розплаві, так щоб наногліна могла бути істотно ексфоліірованной.
Нижче наведені додаткові приклади багатофункціонального характеру наноглін:
Нанонайлон-6 був введений у виробництво компанією Unitika для кришок двигуна, які вимагають значно більш високої температури теплової деформації, ніж та, яка досягається з нейлону-6. При введенні 4% вагу. синтетичної слюди деформационная теплостійкість (при 1,8 МПа) зросла з 70 ° C для чистого найлон-6 до 152 ° C. Крім того, міцність на вигин збільшилася з 108 до 158 МПа, а модуль вигину - з 3,0 до 4,5 ГПа.
Нанокомпозити продемонстрували зниження займистості, зокрема, за рахунок зниження пікового тепловиділення. У поєднанні зі звичайними антипіренами, такими як гідроксид магнію або тригідрат алюмінію, були розроблені деякі дротові і кабельні вироби на основі поліолефінів, в які включалося 5% наногліни для зниження вмісту звичайних антипіренів, необхідних для поліпшення фізичних властивостей.