Головнін в силу слабкого від народження здоров'я спочатку навчався в домашніх умовах, але незабаром зміг продовжити освіту в Першій петербурзькій гімназії, а потім - в Царскосельском ліцеї. який закінчив в 1839 р Після закінчення ліцею Головнін надійшов на службу в канцелярію з управління жіночими та богоугодними закладами.
У 1843 р Головніна перейшов до канцелярії Міністерства внутрішніх справ, а через п'ять років - на службу в морське відомство. Тут молодому чиновнику протегували друзі його рано померлого батька, серед яких були ясновельможний князь А. С. Меншиков і вихователь великого князя Костянтина Миколайовича адмірал Ф. П. Літке. Головнін скоро придбав повна довіра великого князя Костянтина і зблизився з гуртком осіб, які стали згодом видатними діячами епохи царювання імператора Олександра II.
Головнін, ставши з 1850 р особистим секретарем великого князя, вів його листування, був посередником між ним і багатьма державними діячами і літераторами, керував «Морським Збірником», взяв участь в організації експедиції з вивчення народного побуту Росії. Подарований в 1859 р званням статс-секретаря, Головнін в тому ж році був призначений членом головного правління училищ при Міністерстві народної освіти, в Наприкінці 1861 - керуючим Міністерством народної освіти, а ще через рік був затверджений на посаді міністра.
За роки перебування Головніна на посаді міністра була проведена університетська реформа 1863 р .. відновила автономію університетів; затверджений новий статут гімназій і в цілому була перебудована робота самого міністерства; цензурний управління було передано до Міністерства внутрішніх справ.
Істотних змін зазнала в порядку управління навчальними округами: була посилена влада піклувальників та зруйнована адміністративна залежність нижчих училищ від середніх. У зв'язку із звільненням селян в 1861 р був також вирішено питання про нижчому народну освіту. Положення 1864 про народні школи дало дорогу широкому розвитку земської початкової школи. Міністерство виділяло кошти для відрядження молодих вчених за кордон, приділяло велику увагу підготовці вчительських кадрів. Крім цього, було порушено низку важливих питань навчальної політики і на околицях Російської імперії, в Царстві Польському, в Західному краї, в прибалтійських губерніях.
Характерною рисою діяльності Міністерства народної освіти під управлінням Головніна була широка гласність, що привертала освічене суспільство до обговорення важливих заходів міністерства. У журналі міністерства, а також окремими книгами і брошурами друкувалися витримки зі звітів опікунів і ревізорів про стан училищ, різного роду проекти, офіційні і приватні відгуки та думки про них. В 1864 було розпочато видання «збірників постанов та розпоряджень по Міністерству народної освіти».
Замах на імператора Олександра II в 1866 р привело до посилення внутрішньої політики, і ліберальний міністр народної освіти Головнін був замінений реакційним графом Д. А. Толстим. Проте, за Головіним були збережені посади статс-секретаря і члена Державної ради. В останні роки життя він займався збиранням джерел по історії царювання імператора Олександра II.
Див. Також в Президентській бібліотеці: