Етилен найбільш дешевий вихідний матеріал для найрізноманітніших промишленннх процесів. В цьому розділі, також як і в інших розділах цієї глави, основна увага буде СОСР-доточив на великотоннажному виробництві обсягом понад 10-15 тисяч тонн на рік. До такого роду виробництвам відносяться отримання з етилену поліетилену, окису етилену, етиленгліколю та етаноламінів, етанолу, стиролу, оцтового альдегіду, вінілацетату, хлористого вінілу та лінійних алкенов-1 по Циглеру.
28.3.1.Проізводство поліетилену, поліпропілену і полістиролу
Виробництво поліетилену було і залишається найбільш масштабним процесом на основі етилену. Фактично більше половини ці-лена, одержуваного нафтової та нафтохімічної промисловістю, йде на виробництво поліетилену.
У промисловості в даний час проводиться три різних типи поліетилену. Перший з них, так званий поліетилен низької щільності, вперше був отриманий англійською фірмою ICI в 1933 році, і його промислове виробництво почалося в 1938 році.
Поліетилен низької щільності виходить в результаті вільнорадикальної полімеризації етилену, яку ініціює киснем або органічними пероксидами, при температурі ст 80 до 300 о С і давши-лення 1000-3000 атм. (100-300 МПа). У нашій країні його зазвичай називаються вають поліетиленом високого тиску. Він являє собою білий відносно м'який, гнучкий аморфний пластик, з якого виготов-товляют пакувальний матеріал у вигляді плівки. Ступінь полімеризації (число молекул мономера, з'єднаних один з одним при утворенні полімеру) у поліетилену високого тиску досягає приблизно 1800, що відповідає середній молярніймасі 50000, температура раз-м'якшення такого полімеру становить 110-115 о С.
Механізм вільнорадикальної полімеризації етилену включає стадії ініціювання радикальної ланцюга, зростання ланцюга і її обриву.
Обрив ланцюга відбувається в результаті здвоювання або диспропорционирования двох макромолекулярних вільних радикалів:
Якби полімеризація етилену відбувалася у суворій відповідності з наведеними вище рівняннями, поліетилен високого тиску мав би регулярне лінійну будову. - (СН2 -СН2) n -. Його різальне будів-ение сильно відрізняється від лінійного. Поліетилен високого тиску (тобто низької щільності) має довгу вуглець-вуглецевий ланцюг з великим числом коротких відгалужень. Ці відгалуження виникають в результаті реакції між-або внутримолекулярного перенесення ланцюга, при якому відщеплення атома водню призводить до переміщення ак-тивного радикального центру від одного атома вуглецю до іншого по вуглецевого ланцюга. У внутрішньо-молекулярні перенесення ланцюга радикальний центр переміщається відразу через кілька вуглецевих атомів ланцюга, що сприяє створенню розгалужень:
При межмолекулярном характер перенесення ланцюга активний радикальний центр переміщається від зростаючого радикала до кінцевого полімеру. Це призводить до утворення довголанцюжкових розгалужень:
Наявність розгалужень дуже впливає на фізико-хімічес-кі характеристики аморфного поліетилену високого тиску, умень-Шая щільність полімеру, температуру його розм'якшення.
Поліетилен високої щільності утворюється в результаті так на-зване координаційної полімеризації етилену на каталізаторі, що складається з суміші триетилалюмінію і хлориду титану (IV). Полімерних-ризация етилену здійснюється в розчині в бензині або газовій фазі в присутності Аl (С2 Н5) 3 і ТiCl4 при 80-100 ° С і тиску 2-4 атм (2. 10 5 -4. 10 5 Па). Цей тип полімеризації був відкритий К.Ціглером в 1953 році і вже в 1955 році реалізовано в промисловому масштабі. Поліетилен, отриманий полімеризацією в таких умовах, називають зазвичай поліетиленом низького тиску. Такий поліетилен має строго лінійну будову і володіє кристалічною структу-рій, молекулярна маса поліетилену низького тиску досягає 1 млн, а температура розм'якшення 135 о С.
У 1970 році освоєно промислове виробництво так званого лінійного поліетилену низької щільності. Так називається продукт кополімеризації етилену з невеликою кількістю бутена-1 або гексена-1 на каталізаторах Циглера. Ці "пришивки" до полімеру створюють короткі регулярні розгалуження і такий полімер по сво-їм механічними властивостями виявляється проміжним між полі- етиленом низького і високого тиску.
Пропілен виходить як побічний продукт при терми-зації крекінгу Нафти, газойля і пропану, а також при каталітичному крекінгу вищих нафтових фракцій. Загальна світове виробництво пропілену становить приблизно половину від кількості виробленого ці-лена, з цієї кількості близько однієї третини витрачається на виробництво поліпропілену. Розробка промислового методу полімер-зації пропілену була здійснена Дж.Натта в 1954 році. Він ис-користувався для полімеризації змішаний каталізатор Циглера з триетилалюмінію і чотирихлористого титану, в результаті чого координаційна полімеризація алкенов і диенов на комплексних ка-талізаторах отримала назву полімеризації по Циглеру-Натта. Са-мій характерною і найбільш важливою особливістю координаційної полімеризації на каталізаторі Циглера-Натта є стереохімія полімеризації. Полімеризація пропілену в цьому випадку відбувається стереоспеціфічность з утворенням стереорегулярность полімеру з оди-наково конфігурацією всіх асиметричних атомів вуглецю в ли-лінійної ланцюга полімеру. Неважко помітити, що при полімеризації будь-якого н -АЛК-1 в ланцюзі полімеру виникають асиметричні ато-ми вуглецю. Якщо їх конфігурація у всій ланцюга однакова, полімер називається ізотактичний. Полімеризація пропілену в присутності суміші Аl (С2 Н5) 3 і ТiСl4 призводить до ізотактичний поліпропілену.
Можливий і інший тип стереорегулярноро полімеру, коли конфігурація атомів вуглецю регулярно чергується уздовж усього ланцюга полімеру:
Такий стереорегулярний полімер отримав назву сіндіотактіческого. Сіндіотактіческіе полімери виходить, якщо при полімеризації алкена-1 TiCl4 в каталізаторі Циглера-Натта замінити четиреххло-Рісто ванадієм.
Полімери з безладно змінюється конфігурацією асиметричн-чеського центру уздовж ланцюга називаються атактична. Атактические полімери утворюються в результаті радикальної або катионной полі-мерізаціі алкенов і диенов. Радикальна полімеризація пропілену призводить а атактична поліпропілену, який не має практично корисних властивостей. Ізотактичний поліпропілен, навпаки, володіє кристалічною структурою і має температуру розм'якшення 170 ° С. Ізотактичний поліпропілен використовується у вигляді плівки і искусст-венного волокна, яке виходить при продавлюванні розплаву поліпропілену через спеціальні фільєри. З цього волокна изго-тавлівают канати, риболовні сіті, фільтрувальні тканини. Вони про-ладают великою міцністю і хімічну стійкість. Щорічне про-ництво ізотактичного поліпропілену в США становить 1,1 млн тонн.
Тефлон (фторпласт-4) виходить при радикальної емульсійної полімеризації тетрафторетилену в водної емульсії. Ініціатором полімеризації є реактив Фентона (суміш FeSO4 і Н2 О2 або діацетілпероксіда):
Тефлон з молярною масою до 2 мільйонів володіє дуже високою температурою розм'якшення (близько 330 o С) і надзвичайно високою стаб-льності по відношенню до найрізноманітніших хімічних реагентів. На нього не діє концентрована НNO3 і концентрована H2 SO4 при 250-300 о С, розплавлений гідроксид натрію, різні окислювачі і відновники. Тефлон практично незамінний при виготовленні апаратури, що працює в особливо агресивних умовах, в тому числі електроізоляційних матеріалів, арматури, яка застосовується в хі-номічному машинобудуванні, спеціальних плівок, підшипників, які не потребують змащення, і т.д.
Інші полімерні матеріали - полівінілхлорид, полівінілацетат, поліметилметакрилат і поліакрилонітрил будуть розглянуті в інших розділах цієї глави.