Нітрати целюлози, їх отримання
Нітрати целюлози, або азотнокислі ефіри целюлози, є складними ефірами целюлози і азотної кислоти.
Реакцію нітрування целюлози з азотною кислотою можна представити таким чином:
Азотна кислота етерифікування целюлозу занадто повільно і не дає високозамещенних стійких азотнокислих ефірів, а при концентрації нижче 75% HNO3 взагалі вже не етерифікування целюлозу. Тому етерифікація однієї HNO3 недоцільна через велику її витрати.
Нітрування зазвичай проводять в присутності водоотнимающих засобів, в якості яких в промисловості застосовують сірчану кислоту, а в лабораторній практиці оцтовий або фосфорний ангідрид (в суміші з оцтової або фосфорною кислотою). Нітрування целюлози потрійними сумішами HNO3 - H2 SO4 - H2 O є основою промислового способу виробництва нітратів целюлози.
Сірчана кислота, що входить до складу нитрующей суміші, пов'язуючи виділяється воду при реакції, зрушує її рівновагу вправо. Інакше кажучи, H2 SO4 регулює кількість вільної води в суміші. Вода, навпаки, сприяє переходу HNO3 в гідратовану іонну форму:
NO2 - OH + H2O <-> H3O + + NO3-
Швидкість реакції нітрування залежить від співвідношення в суміші між азотної та сірчаної кислотами. Збільшення вмісту H2 SO4 з паралельним зменшенням вмісту HNO3 понад певної межі знижує швидкість реакції і призводить до деструкції целюлози. При занадто високому вмісті H2 SO4 целюлоза розчиняється в нитрующей суміші і далі гідролізується. Однак необхідно підтримувати в суміші таку кількість сірчаної кислоти, при якому досягається гарне набухання целюлози, що полегшує доступ азотної кислоти всередину волокна і тим самим підвищує швидкість процесу. Реакція стає пермутоідной. Тому підбирають оптимальне співвідношення азотної та сірчаної кислот. Зазвичай в практиці використовують відношення HNO3 до H2 SO4 близько 1: 3.
При отриманні нітратів целюлози відбуваються побічні реакції: окислювальна і гідролітична деструкція, а також утворюються частково заміщені сірчанокислий ефіри (сульфати) целюлози:
Освіта змішаних сірчанокислих і азотнокислим ефірів пояснює неможливість практично досягти теоретичного вмісту азоту, відповідного тринітрат целюлози. Присутність сірчанокислих ефірів (дуже нестійких) зменшує стійкість (стабільність) нітратів целюлози. Нітрати целюлози вже при помірних температурах мимовільно розкладаються. Швидкість розкладання швидко зростає з підвищенням температур і різко зростає в присутності домішок кислот, лугів та ін. Розкладання нітратів целюлози - самоускоряющіхся процес, який, особливо в присутності вологи і кисню, може закінчитися спалахом і вибухом. Це волає необхідність стабілізації отриманого нітрату целюлози, який для цього промивають гарячою водою, розведеними кислотами. 0,2 - 1% -ним розчином соди і т.д. Сірчанокислий ефіри при цьому гідролізуються.
Підвищення температури збільшує швидкість процесу нітрування, не впливаючи на стан рівноваги. Однак при цьому зростають і швидкості побічних процесів - окисної і гидролитической деструкції. Збільшення температури сприяє і гидролитической деструкції целюлози, особливо при одночасному підвищенні вмісту води в кислому суміші. Вода підвищує ступінь іонізації і, отже, гидролизующее дію кислот, особливо H2 SO4.
Вплив тривалості реакції на процес подібний до впливу температури. Так як реакція нітрування йде швидко, процес здійснюється зазвичай протягом 30 хв - 1 год. Подальше збільшення тривалості сприяє гидролитической деструкції целюлози.
Нітрати, отримані таким способом, використовуються для визначення СП целюлози і її фракціонування.
При нитровании із застосуванням H2 SO4 іноді використовують розчинники - інертні органічні розчинники (наприклад, хлоровані вуглеводні). Можна також проводити нітрація азотною кислотою в присутності її солей. Іноді замість азотної кислоти застосовують інші нітрит агенти (наприклад, ангідрид азотної кислоти).
Технічний процес отримання нітратів целюлози складається з наступних операцій:
1. Подрібнення і сушки целюлози;
2. нитровании сумішшю кислот (склад суміші підбирається в залежності від призначення кінцевого продукту);
3. Вилучення відпрацьованої суміші центрифугуванням;
5. Регулювання в'язкості кінцевого продукту (зниженням сп способом гідролізу);
6. Витіснення води етиловим спиртом.
Деревна целюлоза містить домішки (лігнін і геміцелюлози), які негативно впливають на якість продукту. Нітрат целюлози виходить неоднорідним і нестійким. Азотнокислі ефіри з бавовняної целюлози виходять більш стійкими і мають велику в'язкість, ніж ефіри з деревної сульфітної целюлози.
Аналіз заснований на обмиленні нітрату целюлози сірчаною кислотою в присутності ртуті, що відновлює утворюється азотну кислоту до окису азоту, обсяг якої вимірюють:
Визначають стійкість нітрату целюлози при різній температурі, в'язкості і СП, температуру спалаху і розчинність в різних розчинниках.
10.5 Властивості нітратів целюлози і їх застосування
Розрізняють такі основні види технічних нітратів целюлози, які в залежності від СЗ і СП знаходять різне практичне застосування: коллоксилин (10,7 - 12,5% N), піроколлодій (12,6 ± 0,1% N), піроксилін №2 ( 12,2 12,5% N), піроксилін №1 (13,0 - 13,5% N).
Фракційний склад нітратів целюлози впливає на їх стабільність, механічні властивості плівок і т.п. Основним їх недоліком є горючість і легка займистість.
Целулоїд є пластичну масу, що складається з коллоксилина, пластифікатора (камфори), добавок (наприклад, фосфорнокислого натрію), пігментів і барвників. По суті це твердий розчин нітрату целюлози в камфори. Широко застосовується для виготовлення галантерейних виробів, іграшок, для обробки музичних інструментів, виготовлення оправ для окулярів і ін.
Етроли є термопластический матеріал, одержуваний на основі пластифікованого нітрату целюлози з мінеральними і органічними наповнювачами. З нього виготовляють кермові колеса, важелі перемикання передач, приладові щитки, деталі холодильників, електроізоляційні деталі виробів ширвжитку.