Очищення сірчаною кислотою (Короткі відомості про процес)
Очищення нафтових фракцій сірчаною кислотою проводять для видалення з них ненасичених, сіро, азотовмісних і смолистих з'єднань, які обумовлюють малу стабільність палив при зберіганні, нестабільність кольору і погіршують деякі експлуатаційні властивості. У звичайних процесах очищення сірчана кислота не діє на парафінові і нафтенові вуглеводні. Однак майже завжди в побічних продуктах процесу (кислих гудронах) ці вуглеводні виявляються, так як в присутності слуьфокіслот і кислих ефірів сірчаної кислоти ці вуглеводні утворюють емульсії, що захоплюються продуктами очищення. Ароматичні вуглеводні не однаково легко піддаються сульфуванням. Ступінь їх сульфирования залежить від розташування алкільних груп. Труднощі сульфирования ароматичних вуглеводнів зростає зі збільшенням довжини і числа бічних ланцюгів. Поліциклічні нафтено-ароматичні вуглеводні піддаються сульфуванням при великій витраті кислоти.
Ненасичені вуглеводні реагують з сірчаною кислотою, утворюючи її кислі і середні ефіри і продукти полімеризації. Кислі ефіри утворюються при дії на ненасичені вуглеводні сірчаної кислоти в умовах відносно низьких температур.
Кислі ефіри сірчаної кислоти розчинні у воді, при нейтралізації утворюють відповідні солі. При дії води і особливо водного розчину лугу вони легко гідролізуються з утворенням відповідних спиртів.
Ця реакція протікає при звичайних температурах. Кислі ефіри сірчаної кислоти реагують з ароматичними вуглеводнями при низьких температурах, утворюючи алкілзаміщених вуглеводні. При взаємодії з ненасиченими вуглеводнями ці ефіри утворюють відповідні полімери-густі смолообразниє речовини. Кислі ефіри концентруються в кислому гудроні, що містить також нерозчинні в очищаемом дистилляте продукти реакції сірчаної кислоти з вуглеводнями і їх сіро і кислородсодержащими похідними.
Середні ефіри сірчаної кислоти утворюються при взаємодії сірчаної кислоти утворюються при взаємодії сірчаної кислоти з ненасиченими вуглеводнями при підвищених температурах (вище 40С).
Середні ефіри можуть також утворитися при нагріванні кислих ефірів сірчаної кислоти.
Середні ефіри сірчаної кислоти-безбарвні маслянисті рідини, нерозчинні у воді, але добре розчинні в органічних розчинниках. Значна їх кількість легко розчиняється в очищаемом продукті.
З сірковмісних сполук із сірчаною кислотою реагують сірководень, меркаптани і тіофену. Сірководень при взаємодії з сірчаною кислотою утворює елементну сірку, сірчистий ангідрид і воду.
Сірка розчиняється в очищаемом дистилляте і при вторинної перегонці очищеного продукту вступає в реакцію з вуглеводнями, знову утворюючи сірководень. Тому перед очищенням сірчаної кислотою дистиляти слід звільнити від сірководню промиванням розчином лугу. Своєчасне видалення сірководню попереджає його окислення киснем повітря з утворенням елементної сірки.
Реакція меркаптанів з сірчаною кислотою протікає по наступному рівнянню:
Отримувані дисульфіди легко розчиняються в очищаемом продукті.
При дії концентрованої сірчаної кислоти на тиофен і його гомологи утворюються тіофенсульфокіслоти. Дисульфіди, сульфіди, тіофани і сульфони з сірчаною кислотою не реагують, але добре розчиняються в ній, особливо при низьких температурах. Частина нафтенових кислот також розчиняється в сірчаної кислоти, а частина сульфируют. Чим вище молекулярна маса нафтенових кислот, тим легше вони сульфируют. Розчиняючись в сірчаної кислоти або утворюючи з нею продукти сульфирования, нафтенові кислоти знижують її концентрацію і цим послаблюють її дію. тому, за даними Л.Г. Гурвича, попереднє витяг нафтенових кислот перед кислотною очищенням дає кращі результати. Смолисті речовини реагують з сірчаною кислотою в трьох напрямках: одна частина смол розчиняється в сірчаної кислоти, інша конденсується з утворенням речовин, подібних асфальтеном, з третьої частини утворюються сульфокислоти. Всі ці види смол переходять в кислий гудрон.
Сірчана кислота як реагент застосовується у виробництві трансформаторних і колишніх масел, при регенерації відпрацьованих нафтових масел, а також для очищення парафінів, що використовуються в харчовій промисловості і при виробництві білкових речовин. З масляних фракцій при очищенні сірчаною кислотою в основному видаляються ненасичені сполуки і смолисто-асфальтеновие речовини. Вид реакцій і результати очищення залежать від температури, тривалості контактування, витрати і концентрації сірчаної кислоти, а також від порядку її введення.