Основні способи вулканізації каучуків. Для проведення основного хімічного процесу гумової технології - вулканізації - застосовуються вулканізуют агенти. Хімізм процесу вулканізації полягає в утворенні просторової сітки, що включає лінійні або розгалужені макромолекули каучуку і поперечні зв'язку. Технологічно вулканізація полягає в обробці гумової суміші при температурах від нормальної до 220 ° С під тиском і рідше без нього.
У більшості випадків промислова вулканізація проводиться вулканізуючими системами, що включають вулканізуючий агент, прискорювачі і активатори вулканізації і сприяють більш ефективному протіканню процесів утворення просторової сітки.
Хімічна взаємодія між каучуком і вулканизующего агентом визначається хімічною активністю каучуку, тобто ступенем ненасиченості його ланцюгів, наявністю функціональних груп.
Хімічна активність ненасичених каучуків обумовлена наявністю в основному ланцюзі подвійних зв'язків і підвищеною рухливістю атомів водню в # 945; -метіленових групах, сусідніх з подвійним зв'язком. Тому ненасичені каучуки можна вулканізувати усіма сполуками, що взаємодіють з подвійним зв'язком і сусідніми з нею групами.
Основним вулканизующего агентом для ненасичених каучуків є сірка, яка зазвичай використовується у вигляді вулканизующего системи спільно з прискорювачами і їх активаторами. Крім сірки можна використовувати органічні та неорганічні пероксиди, алкілфенолформальдегідние смоли (АФФС), діазосполуки, полігалоїдних з'єднання.
Хімічна активність насичених каучуків істотно нижче активності ненасичених, тому для вулканізації потрібно використовувати речовини з високою реакційною здатністю, наприклад різні пероксиди.
Вулканізація ненасичених і насичених каучуків може проводитися не тільки в присутності хімічних вулканізуючих агентів, але і під впливом фізичних впливів, що ініціюють хімічні перетворення. Це випромінювання високих енергій (радіаційна вулканізація), ультрафіолетове випромінювання (фотовулканізація), тривалий вплив високих температур (термовулканізація), дія ударних хвиль і деяких інших джерел.
Каучуки, що мають функціональні групи, можна вулканізувати по цих групах за допомогою речовин, що взаємодіють з функціональними групами з утворенням поперечної зв'язку.
Основні закономірності процесу вулканізації. Незалежно від типу каучуку і застосовуваної вулканизующего системи в процесі вулканізації відбуваються деякі характерні зміни властивостей матеріалу:
• Різко зменшується пластичність гумової суміші, з'являється міцність і еластичність вулканизатов. Так, міцність сирої гумової суміші на основі НК не перевищує 1,5 МПа, а міцність вулканізованого матеріалу - не менше 25 МПа.
• Істотно знижується хімічна активність каучуку: у ненасичених каучуків зменшується кількість подвійних зв'язків, у насичених каучуків і каучуків з функціональними групами - число активних центрів. За рахунок цього підвищується стійкість вулканизата до окислювальних і іншим агресивним впливам.
• Збільшується стійкість вулканізованого матеріалу до дії знижених і підвищених температур. Так, НК твердне при 0 ° С і стає липким при + 100 ° С, а вулканизат зберігає міцність і еластичність в температурному інтервалі від -20 до + 100 ° С.
Такий характер зміни властивостей матеріалу при вулканізації однозначно свідчить про протікання процесів структурування, що закінчуються формуванням тривимірної просторової сітки. Для того щоб вулканизат зберіг еластичність, поперечні зв'язку повинні бути досить рідкісними. Так, в разі НК термодинамічна гнучкість ланцюга зберігається, якщо одна поперечна зв'язок доводиться на 600 атомів вуглецю основному ланцюзі.
Процес вулканізації характеризується також деякими загальними закономірностями зміни властивостей в залежності від часу вулканізації при постійній температурі.
Оскільки найбільш істотно змінюються в'язкі властивості сумішей, для дослідження кінетики вулканізації використовують зсувні ротаційні віскозиметри, зокрема реометри Монсанто. Ці прилади дозволяють досліджувати процес вулканізації при температурах від 100 до 200 ° С протягом 12 - 360 хв з різними зсувними зусиллями. Самописець приладу виписує залежність крутного моменту від часу вулканізації при постійній температурі, тобто кінетичну криву вулканізації, що має S-подібну форму і кілька ділянок, відповідних стадіях процесу (рис. 3).
Перша стадія вулканізації називається індукційним періодом. стадією подвулканізаціі або стадією передчасної вулканізації. На цій стадії гумова суміш повинна зберігати плинність і добре заповнювати всю форму, тому її властивості характеризуються мінімальним моментом зсуву Ммин (мінімальна в'язкість) і часом ts. протягом якого зсувний момент збільшується на 2 одиниці в порівнянні з мінімальним.
Тривалість індукційного періоду залежить від активності вулканізаційної системи. Вибір вулканизующего системи з тим чи іншим значенням ts визначається масою вироби. При вулканізації відбувається спочатку прогрів матеріалу до температури вулканізації, і внаслідок низької ТЕПЛОПРОМ-водності каучуку час прогріву пропорційно масі вироби. З цієї причини для вулканізації виробів великої маси повинні вибиратися вулканізуют системи, які забезпечують досить тривалий індукційний період, а для виробів з малою масою - навпаки.
Друга стадія називається головним періодом вулканізації. По завершенні індукційного періоду в масі гумової суміші накопичуються активні, які призводять до швидке структурування і. відповідно наростання крутного моменту до деякого максимального значення Ммакс. Однак завершенням другої стадії вважається не час досягнення Ммакс. а час t90. відповідне М90. Цей момент визначається за формулою:
де # 8710; М - різниця крутних моментів (# 8710; М = Ммакс - Ммин).
Час t90 - це оптимум вулканізації, величина якого залежить від активності вулканизующего системи. Кут нахилу кривої в головному періоді характеризує швидкість вулканізації.
Третя стадія процесу називається стадією перевулканизации. якої в більшості випадків на кінетичної кривої відповідає горизонтальний ділянку з постійними властивостями. Ця зона називається плато вулканізації. Чим ширше плато, тим стійкіше суміш до перевулканизации.
Ширина плато і подальший хід кривої в основному залежать від хімічної природи каучуку. У разі ненасичених лінійних каучуків, таких як НК і СКІ-3, плато нешироке і потім відбувається погіршення властивостей, тобто спад кривої (рис. 3, крива а). Процес погіршення властивостей на стадії перевулканизации називається реверсією. Причиною реверсії є деструкція не тільки основних ланцюгів, але і утворилися поперечних зв'язків під дією високої температури.
У разі насичених каучуків і ненасичених каучуків з розгалуженою структурою (значна кількість подвійних зв'язків в бічних 1,2-ланках) в зоні перевулканизации властивості змінюються незначно, а в ряді випадків навіть поліпшуються (рис. 3, криві б і в), оскільки термоокислению подвійних зв'язків бічних ланок супроводжується додатковим структуруванням.
Поведінка гумових сумішей на стадії перевулканизации важливо у виробництві масивних виробів, особливо автомобільних покришок, оскільки за рахунок реверсії може статися перевулканизации зовнішніх шарів при недовулканізаціі внутрішніх. У цьому випадку потрібні вулканізуют системи, які забезпечували б тривалий індукційний період для рівномірного прогріву покришки, високу швидкість в головному періоді і широке плато вулканізації на стадії перевулканизации.