Чи можна в першій декаді XXI століття написати що-небудь нове про поліефірах і
алкідних смолах, які використовуються в якості плівкоутворювачів? Про смолах,
які вже давно ставляться до найрізноманітнішого і важливого класу речовин в лакофарбової галузі і про яких так багато написано? Якщо за час професійної діяльності було розроблено і досліджено безліч подібних плівкоутворювачів, на основі яких тривалий час випускали продукти промислового призначення, то на поставлене вище питання слід обов'язково відповісти. Здавалося б, з одного боку, необхідно узагальнити весь накопичений досвід і представити його в письмовому вигляді. Але поліефіри і алкідні смоли відносяться до давно відомого класу плівкоутворювачів для ЛФМ і тому логічно припущення, що ніяких нових розробок або знань в цій області бути не може. Але це далеко не так.
Крім того, друзі та колеги наполягли на письмовому поданні накопичених даних. Однак останнім, вирішальним фактором стало твердження, яке все ще зустрічається в останніх публікаціях (див. Список літератури, Універсальна література 3), що ступінь завершеності реакції (точка гелеобразования) для розгалужених поліефірів, а також алкідних смол, знаходиться між значеннями по Карозерсом [26 ] і Флорі [32]. Так як обидва визначення сильно відрізняються один від одного, продовжують вважати, що оптимальні поліефіри і алкідні смоли розробляють і виробляють виключно емпіричними методами. У зв'язку з цим важливо мати чітке уявлення про те, що всі результати, отримані емпіричним шляхом, засновані на хімічних закономірностях.
Тому в розділі 3 проаналізовано результати роботи видатних вчених в області полімерів. У цьому розділі не тільки представлено рівняння, за яким можна визначити молярну масу, молекулярно-масовий розподіл і ступінь завершеності, а й викладені теоретичні основи отримання поліефірів і алкідних смол і методи розрахунку оптимальних рецептур. Робота була спрямована на обгрунтування співвідношень між хімічною структурою і реакційною здатністю. Розроблена методика складена для всіх типів (поліефірів в найширшому сенсі слова). Тому її слід оцінювати незалежно від індивідуальних властивостей різних структурних ланок поліефірів.
У розділі 4 розглядається вплив структурних ланок на властивості різних плівкоутворювачів. У цьому ж розділі описуються склад, виробництво, властивості і основні області застосування плівкоутворювачів на основі поліефірів (в найширшому сенсі слова). Велика увага приділяється таким видам плівкоутворювачів, які з першого погляду не віднесли б до поліефіру. Поряд з первинної класифікації речовин з точки зору хімічної структури, в якості другого принципу вибирають технічний параметр.
Для того, щоб встановити взаємозв'язок між хімічною структурою і реакційною здатністю більшості плівкоутворювачів, були розроблені приблизні стартові рецептури, представлені у вигляді таблиці із зазначенням характеристик, розрахованих за вказаними методам. Для збереження конфіденційності в якості прикладів можна було використовувати пленкообразователи, вироблені фірмами в промислових масштабах. Тому
В цілому, рівновага встановлюється завдяки тому, що складні ефіри, що сформувалися під час розпаду орто-структури, також здатні поляризуватися з утворенням нової орто-структури і виділенням води. Такий напрям реакції називають омиленням.
Загальна схема протікання реакції підтверджується при радіоактивної «мітці» атомів кисню спирту і карбонової кислоти до проведення реакції етерифікації. «Мічений» атом кисню спирту після протікання реакції етерифікації можна виявити тільки в складному ефірі, в той час як «мічений» атом кисню карбонової кислоти виявляється як в складному ефірі, так і в воді, тому що обидві гідроксильні групи орто-структури повністю рівноправні [19].
Рівноважний стан хімічної реакції зберігається відповідно до закону діючих мас [20] (див. Рис. Нижче).
Це означає, що для отримання максимальної кількості складного ефіру необхідно змістити рівновагу в бік продукту. Зазвичай цього домагаються шляхом відгону утворилася води. При виробництві поліефірів традиційними способами застосовують метод перегонки, при якому відбувається так зване осушення.
Більш того, існують різні види рівноваги між молекулами складного поліефіру різної величини, які здатні реагувати один з одним не тільки в результаті етерифікації, але також в результаті переетерифікації.
Різноманітність розглянутих тут складних поліефірів, досліджуваних згідно з різними програмами, підтверджує чітку тенденцію до утворення молекул з середньою молекулярною масою. Така тенденція в першу чергу залежить від функціональності використаних реагентів, а в другу чергу - від реакційної здатності функціональних груп.
Звичайно, очікувана середня молекулярна маса відіграє вирішальну роль.
А умови реакції для отримання названих поліефірів мають, як не дивно, другорядне значення.
Якщо вважається важким визначити молекулярну масу, молекулярномассовое розподіл або точку гелеобразования розгалужених складних поліефірів, то виконати відповідні обчислення для алкідних смол з урахуванням впливу монокарбонових кислот, які беруть участь в побудові молекул, виявляється ще більш складним.
У зв'язку з цим Паттон [39] в першу чергу посилається на рівняння Карозерса (5) і розширює його для кількох молей монокарбонової кислоти (n3).
Перетворивши рівняння Карозерса в рамках ідеї Флорі, Патон вводить величину корекції, яку він вивів на основі великих експериментальних даних, отриманих при синтезах різноманітних алкідних смол. Він визначив, що співвідношення числа молей всіх компонентів (поліоли, полікарбонові і монокарбонові кислоти) до кількості всіх карбоксильних груп реагентів має становити від 1,000 до 1,005, щоб отримати алкідні смоли, які і при підвищеному ступені конденсації не перетворювати в гель. Він називає цю величину алкидной константою (КПаттон) (9).
Паттон перерахував обмеження і доповнення до свого рівняння. Сандерленд [36] намагався відкоригувати його рівняння. Дік [29] склав хороший огляд, в якому порівнює рівняння Карозерса і Флорі з рівняннями Паттона і Сандерленда.
м'якшення від 75 до 85 ° С (по Кофлер), область розм'якшення складних ефірів гліцерину складає від 65 до 75 ° С. Їх використовують в якості сполучних в покривних ЛФМ і в органовмісних тинктуру. У комбінації зі складними ефірами целюлози вони застосовувалися для поліпшення блиску і підвищення вмісту твердої речовини ЛФМ. Завдяки високому кислотному числу, після попередньої нейтралізації їх можна використовувати в водорозбавляються системах і при цьому вони становлять основу водорозчинних чорнила.
У табл. 4.3 [66] представлений склад твердої поліефірної смоли.
Поліуретанові еластомери складаються з твердих сегментів поліізоціанати і різних, переважно м'яких лінійних сегментів. В якості останніх використовують прості і складні поліефіри, полісілоксани і поліакрилати з кінцевими групами. Поліефір можуть бути полікарбонати (див. Гл. 4.5.1) і полікапролактона (див. Гл. 4.5.2), а також «нормальні» складні поліефіри на основі дикарбонових кислот і діолів. Широкий вибір структурних ланок для таких поліефірів надає можливість вибирати вид м'якого сегмента в широкому діапазоні. Використання аромати
В першу чергу слід назвати трігліціділізоціанурат (ТГІЦ / TGIC, структурна формула на рис. 4.12). Доступний для переробки трігліціділізоціанурат [88] має еквівалентну епоксидну масу 100-108 г / моль і сприятливий інтервал температур плавлення: 88-98 ° С. Він набагато більш реакційно-здатний, ніж ароматичні епоксидні смоли.
Метод приєднання ангідриду використовують рідко, переважно їх отримують з терефталевої і ізофталевої кислот в результаті неповної етерифікації і припинення реакції конденсації при підвищеному кислотному числі. Деякі з таких поліефірів, представлених у продажу, називають також особливим класом сполучних, що не містять трімеллітового ангідриду. Складні поліефіри та трігліціділізоціанурат найчастіше комбінують в стехиометрическом кількісному відношенні.
Для окремих поліефірів з кислотним числом 35 мг КОН / г (еквівалентна маса СООН тоді дорівнює 1603 г / моль) співвідношення компонентів становить приблизно 93: 7 з ТГІЦ. При виборі поліефіру з більш високим кислотним числом і використанні більшої кількості трігліціділізоціанурата, знижується температура склування. В цілому температура склування поліефірів для проведення зшивання повинна бути вище (понад 60 ° С), ніж у поліефірів, що зшиваються епоксидними смолами.
Зразок, представлений в табл. 4.11 [89], є карбоксилсодержащими поліефір для затвердіння ТГІЦ. Він складається з терефталевої кислоти, невеликої кількості адипінової кислоти, неопентілгліколя і ізофталевої кислоти. Поліефір отримують в дві стадії: спочатку проводять конденсацію терефталевої і адипінової кислот з неопентінгліколем до освіти гідроксилвмісного поліефіру з низьким кислотним числом
Завдяки реакції поліприєднання, з розкриттям кільця -капролактона, можна провести зміну полімерів. Найбільш відомим методом є модифікування гідроксилвмісних акрилових смол
-капролактону, при цьому виходять акрилові смоли з бічними поліефірними ланцюгами, що містять відкриті ОН-групи [135]. Реакція протікає в розчині вже при 140 ° С, і її можна прискорити, наприклад за допомогою органічних солей олова (октоат олова). Ступінь перетворення контролюють шляхом визначення нелетучей частини (не прореагував -капролактон щодо летючий). При проведенні порівняльних випробувань по модифікації гідроксилвмісних акрилових смол різними способами було встановлено, що реакція приєднання -капролактона з розкриттям кільця протікає значно швидше до вже приєднаним ОН-груп акрилової смоли, ніж до первинних. Залежно від кількості гідроксильних груп вихідного продукту і кількості -капролактона утворюються акрилові смоли з довшими поліефірними ланцюгами, які також все ще містять деяку кількість первинних ОН-груп. Тому виходить виключно сегментований полімер. Можна припустити, що гидроксилсодержащий акрилові смоли з відносно високою твердістю можна модифікувати шляхом приєднання м'яких сегментів поліефірів і, таким чином, забезпечити отримання продукту зі специфічними властивостями. При виборі відповідного способу затвердіння, наприклад продуктами приєднання аліфатичних і циклоаліфатичних полиизоцианатов, можна отримати покриття, які поєднують високу твердість з еластичністю. Відкриті ОН-групи, які значно більш реактивні, ніж ОН-групи, введені в сполучна через «нормальні» гідроксіалкілакріловие мономери, також сприяють ефективній зшивці. Підвищену реакційну здатність сполучних підтверджує також скорочення життєздатності двокомпонентних ЛФМ. Інші пов'язують з гідроксильних груп (поліефіри, алкідні, епоксидні смоли, ПВХ-сополімери) також можуть застосовуватися для приєднання -капролактона.
4.5.3 Поліефіри на основі продуктів приєднання диенов до каніфольним кислотам смоляні кислоти (абієтинова і левопімаровая кислоти) містять пов'язані подвійні зв'язку, які доступні для реакції приєднання диенов. Дана реакція має значення при синтезі ангідриду тетрагідрофталевой кислоти, ангідриду ендометілентетрагідрофталевой кислоти, TCD-дикарбонової кислоти і водорозбавляються алкідних смол. З смоляних кислот воліють використовувати левопімаровую. Рівноважна реакція приєднання по ненасиченим зв'язків і групам, розташованим в 1,4-положенні, призводить до утворення шестичленного кільця з тільки одним подвійним зв'язком. Для реакції бажано використовувати ретельно очищені смоляні кислоти, що входять до складу жовчний смол. Головними партнерами по реакції пов'язаних ненасичених смоляних кислот є малеїновий ангідрид, а також фумарова кислота. При температурі вище 150 ° С з левопімаровой кислоти і малеїнового ангідриду утворюється трикарбонових ангідрид. Для приєднання фумаровой кислоти потрібна вища температура.
Якщо раніше алкідні смоли на лляній олії використовували в області будівельних ЛФМ, то сьогодні їх головною сферою застосування є антикорозійні матеріали. Крім того, ці смоли використовують у виробництві друкарських фарб. Завдяки вмісту 9,12,15-ліноленової кислоти, лляні алкідні смоли зшиваються ( «висихають») досить швидко. Отверждение покриття відбувається значно швидше в порівнянні з алкідними смолами, що містять жирні кислоти з великою кількістю 9,12-лінолевої кислоти. Більш того, висока концентрація подвійних зв'язків дуже сприятливо позначається на змочуванні пігментів (особливо при високому вмісті неорганічних пігментів) і підкладки.
Мал. 4.38. Залежність в'язкості лляної олії від часу і температури ших жирних кислот. Звичайно, залишаються ще монокарбонові кислоти. Формально саме тому полімеризовані олії і мають структуру алкідних смол, так як вони складаються з гліцерину, полікарбонових кислот (тут полімерних жирних кислот з різною функціональністю) і монокарбонових кислот. При цьому в залежності від ступеня перетворення утворюються щодо високомолекулярні продукти, які також мають широкий молекулярно-масовим розподілом. На ступінь перетворення впливають такі параметри, як час і температура.
Для полімеризації масел, що містять жирні кислоти з ізольованими подвійними зв'язками, необхідні висока температура і досить тривалий час. Припускають, що під час полімеризації ізольовані подвійні зв'язку частково ізомеризуються і тільки потім відбувається дієнового приєднання. З лляної олії можна отримати полимеризованной лляне масло в досить великих кількостях. Процес проводять без кисню повітря при пропущенні інертних газів (діоксиду вуглецю або азоту). На рис. 4.38 [136] зображена залежність в'язкості лляної олії від часу і температури.