феніламмонія
C6H5NH2 + H2SO4 [C6H5NH3] 2 SO4
феніламмонія
Основні властивості у ароматичних амінів набагато менш виражені, ніж у амінів жирного ряду, що пояснюється впливом бензольного кільця. Водний розчин аніліну C6H5NH2 не вказує лужної реакції на лакмус. Його солі з соляної або сірчаної кислотою сильно гідролізуються, розчини цих солей у воді мають кислу реакцію і забарвлюють лакмус в червоний колір, так як вони представляють собою розчини солей слабких основ і сильних кислот.
Основні властивості у ароматичних амінів набагато менш виражені, ніж у амінів жирного ряду, що пояснюється впливом бензольного кільця. Водний розчин аніліну C6H5NH2 не вказує лужної реакції на лакмус. Його солі з соляної або сірчаної кислотою сильно гідролізуються, розчини цих солей у воді мають кислу реакцію і забарвлюють лакмус в червоний колір, так як вони представляють собою розчини солей слабких основ і сильних кислот.
Реакції з азотистої кислотою
Первинні ароматичні аміни в реакції з азотистої кислотою (HNO2) відрізняються від первинних амінів жирного ряду. Якщо на сіль первинного ароматичного аміну подіяти на холоду азотної кислотою, то утворюється диазосоединение
NH3 Cl¯ + O = N OH N ≡ N Cl ¯
сіль аніліну азотистая диазосоединение
кислота (сіль діазонію)
Вторинні ароматичні аміни. подібно амінів жирного ряду, з азотистої кислотою утворюють нітрозаміни.
Третинні ароматичні аміни. на відміну від теоретичних амінів жирного ряду, взаємодіють з азотистої кислотою. Третинна аминогруппа проявляє себе як заступник I роду, тому залишок азотистої кислоти - нітрозогрупи - легко заміщає водень в бензольному ядрі в пара - положенні до аміногрупи:
Третинні ароматичні аміни. на відміну від теоретичних амінів жирного ряду, взаємодіють з азотистої кислотою. Третинна аминогруппа проявляє себе як заступник I роду, тому залишок азотистої кислоти - нітрозогрупи - легко заміщає водень в бензольному ядрі в пара - положенні до аміногрупи:
(CH3) 2 N H + HONO (CH3) 2 N
Реакції за рахунок ароматичного ядра
Аміногрупа як заступник I роду полегшує реакції заміщення в бензольному ядрі; при цьому заміщають групи ставляться в орто- і пара-положення до аміногрупи. Наприклад, при дії бромної води з аніліну виходить 2,4,6 - триброманіліну:
+ 3 Br2 + 3HBr
Br анілін 2,4,6 - триброманіліну
Дія окислювачів.
Під впливом аміногрупи бензольное ядро втрачає стійкість до дії окислювачів, і ароматичні аміни легко окислюються. Наприклад, окислюючи анілін (хромової сумішшю K2Cr2O7 + H2SO4), отримують хинон:
анілін хинон
Способи отримання ароматичних амінів
Найбільший інтерес представляє метод синтезу первинних ароматичних амінів шляхом відновлення нітросполук (реакція Зініна)
NO2 NH2 + 2H2O
нітробензол анілін
Ароматичні діазосполуки і азосоединения (азокрасители)
Серед похідних первинних ароматичних амінів одними з найбільш важливих є діазосполуки і азосоединения. І ті й інші містять двовалентну групу з двох атомів азоту
N = N. звану азогруппой.
У диазосоединение азогрупп пов'язана тільки з одним ароматичним вуглеводневим радикалом (Ar) і з якою-небудь групою, приєднання не через вуглецевий атом, наприклад, з гідроксильною (OH). У Азосоединения азогрупп безпосередньо пов'язана з двома ароматичними вуглеводневими радикалами:
У диазосоединение азогрупп пов'язана тільки з одним ароматичним вуглеводневим радикалом (Ar) і з якою-небудь групою, приєднання не через вуглецевий атом, наприклад, з гідроксильною (OH). У Азосоединения азогрупп безпосередньо пов'язана з двома ароматичними вуглеводневими радикалами:
Ar N = N OH Ar N = N Ar
диазосоединение азосоединение
Діазосполуки існують в декількох формах, легко перетворюються одна в іншу. Речовини, що відповідають
Діазосполуки існують в декількох формах, легко перетворюються одна в іншу. Речовини, що відповідають
формулою Ar N = N OH, називаються діазогідроксідамі, вони мають амфотерними властивостями. При взаємодії з кислотами діазогідроксіди поводяться як підстави і утворюють солі діазонію:
Ar N = N OH + HCl Ar N N Cl¯ + H2O
діазогідроксід сіль діазонію
Під дією лугів солі діазонію знову переходять в діазогідроксіди:
Під дією лугів солі діазонію знову переходять в діазогідроксіди:
Ar N N Cl¯ + NaOH Ar N = N OH + HCl
сіль діазонію діазогідроксід
Найпростіше ароматичне диазосоединение є похідним бензолу. Відповідна сіль діазонію, існуюча в солянокислой середовищі, називається хлоридом бензолдіазонія (це з'єднання називають також хлоридом фенілдіазонія).
Найпростіше ароматичне диазосоединение є похідним бензолу. Відповідна сіль діазонію, існуюча в солянокислой середовищі, називається хлоридом бензолдіазонія (це з'єднання називають також хлоридом фенілдіазонія).
Найпростіше ароматичне диазосоединение є похідним бензолу. Відповідна сіль діазонію, існуюча в солянокислой середовищі, називається хлоридом бензолдіазонія (це з'єднання називають також хлоридом фенілдіазонія).
Утворення цієї солі під дією соляної кислоти і зворотний перехід в діазогідроксід під впливом лугу можна представити схемою
Утворення цієї солі під дією соляної кислоти і зворотний перехід в діазогідроксід під впливом лугу можна представити схемою
N = N OH N + N Cl¯
діазогідроксід хлорид бензолдіазонія
Солі діазонію - найбільш важлива форма диазосоединений.
Отримання ароматичних диазосоединений
Діазосполуки виходять при диазотировании первинних ароматичних амінів, тобто при дії на них азотної кислоти. Так як азотистая кислота у вільному вигляді нестійка, то зазвичай до розчину аміну в надлишку соляної кислоти додають розчин солі азотної кислоти - нітриту натрію NaNO2. Нітрит натрію розкладається соляною кислотою і виділяється азотистая кислота HNO2 відразу ж взаємодіє з аміном. У цих умовах діазосполуки утворюються у вигляді солей діазонію, з якими зазвичай мають справу при практичному використанні диазосоединений.
Наприклад, при диазотировании найпростішого первинного ароматичного аміну протікають наступні реакції:
Наприклад, при диазотировании найпростішого первинного ароматичного аміну протікають наступні реакції:
NH2 + HCl NH3 Cl¯
анілін сіль аніліну
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
нітрит натрію азотистая кислота
NH3 Cl¯ + HO N = O N ≡ N Cl¯ +
сіль аніліну азотистая диазосоединение
кислота (сіль діазонію)
Діазотування ведуть при охолодженні, так як діазосполуки нестійкі.
Хімічні властивості диазосоединений
Солі діазонію - вельми реакційно здатні речовини. Використовуючи їх як проміжні продукти, з первинних амінів можна отримувати різноманітні органічні сполуки. Розрізняють два типи перетворень диазосоединений:
Реакції, що протікають з виділенням азоту.
Діазосполуки нестійкі; в кислому розчині вже при слабкому нагріванні або під дією світла вони гідролізуються, виділяючи азот, і перетворюються в феноли:
N ≡ N Cl ¯ + HOH OH +
диазосоединение фенол
Якщо сіль діазонію - хлорид, бромід або йодид - нагрівати з відповідною сіллю міді (CuCl, CuBr, CuJ), реакція протікає також з виділенням азоту. Замість діазогруппи в бензольне ядро вводиться галоген - утворюються ароматичні галогенопохідні. наприклад:
Якщо сіль діазонію - хлорид, бромід або йодид - нагрівати з відповідною сіллю міді (CuCl, CuBr, CuJ), реакція протікає також з виділенням азоту. Замість діазогруппи в бензольне ядро вводиться галоген - утворюються ароматичні галогенопохідні. наприклад:
N ≡ N Cl ¯ Cl + N2
хлорид бензолдіазонія хлорбензол
Реакції, що протікають без виділення азоту.
Серед реакцій цього типу найбільш важливі реакції взаємодії солей діазонію з фенолами і ароматичними амінами, що призводять до утворення азосоединений (азобарвників).
Найпростішими Азосоединения є азобензол - речовина, в якому азогрупп
(N = N) з'єднана з двома залишками бензолу:
Величезне значення мають азосоединения, що містять в ароматичних ядрах гідроксильні групи або аміногрупи; вони являють собою великий клас барвників, званих азобарвниками.
отримання азосоединений
Азосоединения отримують при взаємодії солей діазонію з фенолами або ароматіческімім амінами; цю реакцію називають реакцією азосочетанія. Наприклад, при поєднанні діазосполуки з аніліну з фенолом утворюється азокраситель оранжевого кольору.
N ≡ N Cl¯ + H OH
диазосоединение фенол
з аніліну
N = N OH + HCl
азокраситель
(Гідроксіазосоедіненіе)
Якщо той же диазосоединение взаємодіє з діметіланіліном (ароматичним аміном), то виходить азокраситель жовтого кольору.
Якщо той же диазосоединение взаємодіє з діметіланіліном (ароматичним аміном), то виходить азокраситель жовтого кольору.
З фенолами азосочетанія ведуть в лужному середовищі, а з амінами в слабокислою або нейтральною.
Вихідний для виробництва азобарвників первинний ароматичний амін, який шляхом діазотування перетворюють в диазосоединение, називається диазосоставляющей, а фенол або амін, що вводиться в азосочетанія, - азосоставляющей барвника.
Повна схема синтезу азокрасителя (азосоединения), відомого під назвою паракрасний. Як діазосостаавляющей береться n -нітроанілін, а в якості азосоставляющей - β -нафтол.
Повна схема синтезу азокрасителя (азосоединения), відомого під назвою паракрасний. Як діазосостаавляющей береться n -нітроанілін, а в якості азосоставляющей - β -нафтол.
1) діазотування +
O2N NH2 O2N NH3 Cl¯
n -нітроанілін сіль нітроаніліна
азокраситель (паракрасний)
β -нафтол вступає в азосочетанія за рахунок водню в орто-положенні до групи OH (заступнику I роду) (α -нафтол поєднується за рахунок водню в пара положенні до групи OH).
Рекомендована література Приклад списку використаних джерел
Писаренко А.П. Хавін З.Я. Курс органічної хімії - М. Вища школа, 1975,1985.
Альбіцький В.М. Сєркова В.І. Завдання і вправи з
органічної хімії. - М. Вища. шк. 1 983.
Петров А.А. Бальян Х.В. Трощенко А.Т. Органічна хімія М. Вища. Шк. 1981
Іванов В.Г. Ґева О.Н. Гаверова Ю.Г. Практикум по