Історія обертається навколо життя трьох хлопчиків, одягнутих в жіночі сукні перед учнями елітної школи, яку вони відвідують. Головний герой Princess Princess - Тору Коно, тільки що переведений в нову школу для хлопчиків Фудзимори після тимчасового проживання з його дядьком. Він стає одним з Хіме (姫) або «Принцес». Вибір принцес - традиція школи, створена, щоб урізноманітнити життя учнів, що проходить в оточенні одних чоловіків. Студенти (на підставі певних якостей) вибирають принцес, ті одягаються в жіночі сукні і присутні на шкільних заходах. На початку історії вже є дві такі принцеси, Юдзіро Сіходані і Микото Ютака, відомі як «західна» та «східна» принцеси в зв'язку з розташуванням їх місць навчання. Тору переконують стати принцесою незабаром після вступу до школи, і з часом він знаходить цю роботу набагато приємніше, ніж спочатку здавалося.
Зліва направо: Микото Ютака, Тору Коно, Юдзіро Сіходані
Тору Коно (яп. 河野 亨 Ко: але То: ру) - головний герой Princess Princess. який переводиться в школу для хлопчиків і стає одним з принцес. Радий цьому, тому що принцеси отримують багато безкоштовних речей і предмети розкоші. Батьки Тору загинули в результаті нещасного випадку, після чого його всиновили дядько і тітка. Він дуже неохоче проводить час зі своєю сім'єю, тому що йому доводиться мати справу з молодшою зведеною сестрою Саяки. Використовує свою роботу принцеси як фактор, відволікаючий від сімейних проблем. Тору часто разом з Юдзіро дражнить Микото, викликаючи у того невдоволення. Якось Юдзіро жартома каже, що вони з Тору коханці, щоб відлякати від Тору закохану в нього сестру, і цілує його. Сейю. Дзюн Фукуяма
Юдзіро Сіходані (яп. 四方 谷 裕 史 郎 Сіхо: данини Ю: Дзіро:) - Західна принцеса, впевнений в собі, абсолютно не має проблем з переодяганням в дівчину на людях. Він постійно дражнить Микото, так як вважає забавною його реакцію. Юдзіро відокремився від своєї сім'ї, тому що думає, що його мати, вітчим і молодший брат складають разом «ідеальну сім'ю». Протягом серіалу стає дуже близький Тору. Тору є першою людиною, якій Юдзіро відкрився. Він постійно об'єднується з Тору, коли Микото йде врозріз з його обов'язками принцеси. Це змушує його в підсумку погодитися з ними, тим більше вони мають вплив на Микото, який не хоче щоб його дівчина дізналася про його роботі принцеси. Сейю. Паку Ромі
Микото Ютака (яп. 豊 実 琴 Ютака Микото) - Східна принцеса, він більш неохоче переодягається в сукні, з-за того що не хоче, щоб його дівчина дізналася про роботу принцесою. Він постійно скиглить і скаржиться на цю роботу, але це закінчується тим, що він все робить, незважаючи на те, хоче він цього чи ні. Він самий жвавий з трьох принцес, завжди висловлює багато емоцій. Він багато піклується про близьких йому людей, особливо про його дівчині Мегумі. Незважаючи на вічне ниття і скарги, в кінцевому підсумку він звикає до своїх обов'язків принцеси. Принцеса Принцеса не перша манга, в якій він з'являється. Перша поява Микото, як допоміжного героя, було в одній з ранніх робіт Цуди Мікіё, «День Революції», яка оповідала про подругу Микото Мегумі. Сейю. Тецуя Какіхара
Студентська рада
- Сюя Арісада (яп. 有 定 修 也?) - президент студентської ради, дуже впевнена у собі людина, був принцесою за рік до початку цієї історії. Сюя - дуже хороший лідер, часто організовує вигідні йому і всьому студентській раді заходи. Він також може бути страшний в розмові, через що люди йдуть його планам. Роль озвучує Хіросі Камия.
- Масаюки Косино (яп. 越 廼 将 行?) - віце-президент студентської ради, дуже строгий. Роль озвучує Косуке Торіум.
- Ватару Харуе (яп. 春江 渉?) - скарбник студентської ради, дуже добре володіє математикою і може з легкістю вирішувати в голові будь-які рівняння. Роль озвучує Такума Терасіма.
- Такахіро Тадасі (яп. 糺 孝 弘?) - секретар студентської ради, має вражаючу швидкість і спритність рук. Роль озвучує Ейдзі Міясіта.
Інші персонажі
- Акіра Сакамото (яп. 坂 本 秋 良 Sakamoto Akira) - президент класу, де вчиться Тору (1-D), є вельми шанованою в школі: через настільки шанованого старшого брата і через його успішності і характеру, всі студенти називають його « Сакамото-сама »і кланяються при вигляді нього, хоча Акіру трохи лякає таке благоговіння. В основному з тих же причин, Арісада вибрав його як наступного президента студентської ради. Він живе в родині з шести осіб, кожен з яких на диво красивий. Акіра неодноразово говорить про те, що він чужий у своїй родині, він відчував себе «негідним» належати до неї. Коли його сім'я дізналася про його турботи, вони швидко заспокоїли його, переконавши в зворотному. Його брати і сестри (особливо старший брат і старша сестра) постійно борються за його увагу, так як їх брат дуже милий і добрий. Роль озвучує: Соитиро Хоси.
- Каору Натасё (яп. 名 田 庄 薫 Natashō Kaoru)) - вчиться на третьому курсі за спеціальністю «домоведення», створює весь одяг, який носять принцеси. Одержимий цим і ставиться до цього з великим ентузіазмом, у нього є безліч нагород за розроблені костюми. Роль озвучує: Анрі Кацу.
- Харуми Сакамото (яп. 坂 本 春 海 Sakamoto Harumi) - старший брат Акіри і колишній студент Фудзимори, відомий всім як «Сакамото-сама» через його дивовижної краси. Він повертається на культурний фестиваль, щоб допомогти студентській раді зібрати гроші. Харуми, як правило, дуже крутий і постійно посміхається. Однак у присутності свого брата він стає дуже емоційним і плаксивим (що Тору і Юдзіро випадково побачили, відвідуючи Акіру). Роль озвучує: Кендзі Нодзіма.
- Мегумі Есикава (яп. 吉川 恵 Yoshikawa Megumi) - дівчина Микото, відома від Микото як Мегумі-сан, так як старша за нього. Вона дуже турботлива і зробить все, про що попросить її Микото, щоб не засмучувати його. Мегумі і Микото дуже добре розуміють один одного. Наприклад, коли вона дізнається про таємницю Микото, вона каже, що її це не хвилює і вона все одно його любить. Має дуже великий вплив на Микото, будучи в стані підняти його настрій, коли йому сумно. Мегумі є головним героєм в попередній роботі Мікіё Цуди «День революції» (яп. 革命 の 日 Kakumei no Hi) разом з Макото і Микото, які є другорядними персонажами. Роль озвучує: Дзюнко Такеуті.
- Макото Ютака (яп. 豊 麻 琴 Yutaka Makoto) - старша сестра Микото, має зовсім інший характер у порівнянні з її братом. Вона дуже сильна, ніколи не відступає, особливо коли справа стосується Микото. За іронією долі, в той час як Микото зовні виглядає більш жіночно, Макото виглядає більш мужньо. Роль озвучує: Ріса Хаямізу.
- Саяка Коно (яп. 河野 さ や か Kōno Sayaka) - дочка дядька й тітки Тору, які взяли його, що робить Саяки молодшою сестрою і кузиною Тору. Вона закохана в Тору і доходить в цьому до психозу. Думає, що вони одного разу одружаться, хоча Тору ставиться до неї як до сестри. Вона дуже нав'язлива, з ревнощів постійно щось підбудовувала колишнім подругам Тору. Її тендітна зв'язок з реальністю була зруйнована Юдзіро, визнав, що вони з Тору коханці і що його взагалі не цікавлять дівчата. Роль озвучує: Тіеко Хігуті.
- Сінносуке Сіходані (яп. 四方 谷 慎 之 介 Shihōdani Shin'nosuke) - молодший зведений брат Юдзіро, що з'явилася в 9 серії, де він разом з батьками прийшов на фестиваль в школу, щоб побачити свого брата. Він дуже сором'язливий і по початку неохоче спілкувався з Юдзіро. Говорив, що хоче частіше бачити Юдзіро будинку і щоб той одружився на «сестрі» (Юдзіро в костюмі принцеси). Роль озвучує: Саяка Аокі.
- Рюсакі - директор ради, що займається школою. Він став директором після свого батька, який пішов на пенсію. Спочатку він не схвалював систему принцес і прагнув до її скасування. З'являється тільки в аніме.