14.9.1. Класифікація. Типи іонітів, редокс-полімерів, комплексообразователей, мембран, волокон, тканин
Залежно від природи матриці відомі наступні типи іонітів:
- природні або штучні алюмосилікати (цеоліти, глауконіти, бентоніти, пермутіти і ін.);
- сульфовані вугілля;
- синтетичні іонообмінні полімери.
Все більш широке застосування в самих різних областях техніки знаходять синтетичні іоніти. Вони мають високу здатність до іонного обміну і за своєю активністю і хімічної стійкості перевершують алюмосилікати і сульфовані вугілля.
Іоніти містять у своїй структурі активні (іоногенні) групи (грец. Geneticos - «народжувати»).
Синтетичні іоніти поділяються на три основні групи - катіоніти, аніоніти і амфотерні іоніти (поліамфоліти).
Катионитами прийнято називати полімери, здатні поглинати з розчинів електролітів позитивно заряджені іони (катіони), які виявляють властивості кислот.
Аніонітами називають полімери, які виявляють здатність поглинати з розчинів негативно заряджені іони (аніони) і обмінювати їх на інші аніони. Вони проявляють властивості основ.
Амфотерні іоніти, звані також поліамфоліта. в структурі містять одночасно кислотні та основні йоногенних групи. Залежно від умов виявляють себе як катіоніти, так і як аніоніти.
За кількістю функціональних груп іоніти поділяються на:
Монофункціональними є все катіоніти і аніоніти, що містять однотипні групи кислотного або основного характеру.
До поліфункціональним Іоніт відноситься ширша група іонообмінних матеріалів, перш за все біфункціональні катіоніти і аніоніти, наприклад, катіоніти, що містять карбоксильні і фенольно-гідроксильні групи. Аніоніти, одержувані методом поліконденсації, також поліфункціональні, оскільки в процесі утворення полімеру беруть участь функціональні групи вихідних мономірних з'єднань, що зазнають при цьому зміни. До поліфункціональним іонообмінним полімерів відносяться, наприклад, аніоніти, одержувані поліконденсацією поліфункціональних амінів з альдегідами, поліетиленполіамін з епіхлоргідрином і ін. В макромолекулах таких полімерів містяться одночасно первинні, вторинні і третинні аміногрупи.
Поліфункціональними іонітами є також всі поліамфоліти, оскільки вони містять одночасно групи кислотного і основного характеру.
Особливу групу полімерів, що володіють обмінними властивостями, представляють окислювально-відновні полімери (редокс-полімери), що проявляють здатність до обміну електронів.
При цьому в результаті перенесення електронів або утворюється (або зникає) сумарний позитивний заряд, або зникає (або утворюється) позитивно заряджений іон. Схематично цей процес може бути представлений в наступному вигляді:
Комплексообразующие іонообмінні матеріали діляться на аніонообмінні, катіонообмінні і амфотерні. На практиці поширений розподіл комплексообразователей активних угруповань, що містять атоми з донорними функціями (N, U, S, Р, As і ін.). Найбільш перспективні комплексообразующие іонообмінні матеріали, хелатні (клешневідние) групи яких здатні до утворення з катіоном металу внутрішньокомплексних з'єднань, наприклад:
де R - фрагмент макромолекулярної каркаса полімеру.
Іонний обмін на комплексообразующих ионитах супроводжується виникненням, крім іонної, координаційного зв'язку між поглинутим катіоном (центральним атомом) і функціональною групою (лігандом). До числа лігандів належать карбоксильні, імінодіацетатние, гліоксіматние, фосфонатний, меркаптогрупи і т. П. (Групи перераховані в порядку зростання специфічності).
Все іонообмінні полімери залежно від будови макромолекул діляться на нерозчинні іоніти і розчинні поліелектроліти. Макромолекули твердих нерозчинних іонітів мають тривимірне сітчасте будова, розчинних поліелектролітів - лінійна будівля.
Синтетичні іоніти отримують в промисловості двома методами:
- полімеризацією або поліконденсацією вихідних мономірних з'єднань, що містять в молекулах йоногенних групи;
- введенням функціональних груп в структуру макромолекул сополімерів вінілароматіческіх з'єднань з диенами (метод полимераналогичних перетворень).
Перший метод є більш доцільним, оскільки отримання іонітів шляхом хімічних перетворень полімерів пов'язано з такими труднощами, як:
- многостадийность;
- трудомісткість;
- необхідність використання токсичних продуктів;
- можливість часткової деструкції вихідних макромолекул.
У світі лише на основі сополімерів стиролу з дивінілбензолу виробляються найрізноманітніші катіоніти і аніоніти (див. Далі).
Окислювально-відновні полімери (здатні як до окислювально-відновним перетворенням, так і до іонного обміну) отримують методами поліконденсації, полімеризації і полимераналогичних перетворень.
Методом поліконденсації отримують редокс-полімери на основі гідрохінону, антрахинона, нафтохинона, тиофенолов і альдегідів (формальдегід, ацетальдегід). Наприклад, поликонденсацией гидрохинона з формальдегідом здійснюють синтез окислювально-відновних полімерів наступного будови:
Синтетичні іоніти, які використовуються в якості твердих сорбентів, випускаються або у вигляді сферичних гранул, або у вигляді зерен неправильної форми. Найбільш оптимальною є сферична форма частинок, оскільки в цьому випадку забезпечується найменший опір потоку рідини в колонах, значно скорочуються втрати ионита і, крім того, полегшується можливість здійснення протиточних процесів в «киплячому» шарі.
Іоніти у вигляді гранул сферичної форми отримують суспензійний (гранульной) полімеризацією або поліконденсацією. При такому методі відпадає необхідність дроблення полімеру.
Звичайні тверді іоніти у вигляді зерен або гранул гелевою структури, одержувані полімеризацією або поліконденсацією, мають певну здатність до набухання, яка обмежується частотою і жорсткістю міжмолекулярних зшивок. У сухому і малонабухшем стані ці іоніти не виявляється помітною пористості, що обмежує їх застосування в наведених розчинах, а також при сорбції іонів великого радіусу, наприклад великих органічних іонів.
Збільшення реакционноспособной поверхні і вільного простору між полімерними сегментами може бути здійснено трьома основними способами: галогенированием, регулюванням довжини зшиває агента і добавкою інертного розчинника.
Галогенування проводять двома методами: в реакційну суміш стирол-дієн додають телогена (чотирихлористий вуглець, алкілбензоли, алкілфеноли, спирти та ін.) І отримують сильно набухають іоніти з великим об'ємом пір в набряклому стані.
За другим методом використовують зшиваючі агенти з довгим ланцюгом - дієни, диметакрилат етиленгліколю і бісфенол. При сополимеризации в присутності інертного розчинника (наприклад, вищих вуглеводнів або спиртів) частина його утримується в матриці утворюється сополимера, і після видалення інертного розчинника з гранул виходять іоніти з великим об'ємом пір в ненабухшем стані і розвиненою внутрішньою поверхнею. Такі іоніти є макропористі. Для збереження структури при набуханні вони повинні містити не менше 15%, що зшиває агента.
Питома поверхня таких іонітів становить 20-130 м 2 / г, тоді як для іонітів гелевою структури вона зазвичай не перевищує 5 м 2 / г. Діаметр пір іонітів макропористою структури досягає 20-100 нм; пори іонітів гелевою структури мають діаметр не більше 5 нм.
Іоніти з порами приблизно однакового розміру називаються ізопорістимі.
У нашій країні іоніти позначаються наступним чином:
- КУ - катіоніти універсальні (сильнокислотную);
- КБ - катіоніти буферні (слабокислотні);
- КФ - катіоніти фосфорнокислиє;
- АВ - аніоніти високоосновні (сильноосновні);
- АН - аніоніти низькоосновні (слабоосновние);
- АНКБ (аніоніти низькоосновні, катіоніти буферні) - поліамфоліти, що містять слабоосновние і слабокислотні групи;
- АНКФ - поліамфоліти, що містять слабоосновние і фосфорнокислиє групи і т. Д.
У ряді випадків іоніти позначають по сировинної основі. Наприклад, Еде (етилендіамін, Епіхлоргідрин), ПАН, ПЕІ (поліакрилонітрил, поліетиленімін), ВП (вінілпіридину), МВП (метілвінілпірідін) і т. Д.
За кордоном поширена практика позначення іонітів за назвами фірм, заводів або міст. У Росії іоніти випускають три підприємства: ВАТ «Карболіт» (г. Кемерово), ВАТ «Азот» (м Кемерово), АТЗТ «Уралхимпласт» (м Нижній Тагіл).
У табл. 14.29, 14.30 наведені дані по складу сировини для вітчизняних марок іонітів.
Залежно від призначення іонообмінні матеріали діляться на три основні групи:
- нерозчинні іоніти (сорбенти);
- мембрани (див. табл. 14.31, 14.32);
- розчинні поліелектроліти (осаджувачі, коагулянти, флокулянти, флотореагенти).
Характеристика складу сировини для катионитов вітчизняних марок
Іонітовие мембрани являють собою тонкі плівки, що складаються з не розчинної у воді поліелектролітів або з сполучного і поліелектролітів.
В даний час відомі два основних типи мембран: гомогенні або однофазні мембрани - їх іонообмінний компонент являє собою суцільну безперервну фазу; гетерогенні або двофазні мембрани - їх іонообмінний компонент диспергирован в інертному сполучному. Проміжне становище займають інтерполімерних мембрани, які отримують молекулярним суміщенням ионита і сполучного. Однак від гомогенних іонітових мембран вони відрізняються відсутністю хімічного зв'язку між макромолекулами поліелектролітів і інертного полімеру. Цим пояснюється поступове вимивання активного компонента з інтерполімерних мембран при їх тривалій роботі. Найбільше промислове застосування в даний час знаходять гетерогенні іонітовие мембрани завдяки простоті технологічного процесу і доступності вихідних компонентів.
Перспективним типом мембран є гомогенні іонітовие мембрани. Вони володіють найбільш високими фізико-механічними показниками і мають хороші електрохімічні властивості.
При їх отриманні велике значення має радіаційно-хімічний метод активації.
Радіаційне опромінення полімерів здійснюють за допомогою g-променів, рентгенівських променів і швидких електронів. Щеплені сополімери можуть бути отримані під дією g-променів різними способами, наприклад, опроміненням полімеру в вакуумі, інертному газі або на повітрі з наступним контактуванням опроміненого полімеру і мономера; опроміненням системи полімер-мономер, коли мономер знаходиться в газоподібному стані, або опроміненням в емульсійних системах.
Метод радіаційної щеплення економічний і дозволяє в значній мірі регулювати будова макромолекул - кількість і довжину щеплених ланцюгів - шляхом варіювання дози і швидкості опромінення. Великою перевагою цього методу є те, що він дозволяє здійснювати щеплення на готових виробах. Методом полимераналогичних перетворень прищеплених кополімерів (сульфуванням, фосфорилюванням, хлорметілірованіем з подальшим амінування) отримані катіонітові і аніонітових гомогенні мембрани з високими електрохімічними показниками.
Іонообмінні волокна і тканини
Ці матеріали можуть працювати одночасно і як механічні, і як іонообмінні фільтри. Особливо перспективні такі волокна і тканини для технологічного оформлення безперервних протиточних процесів.
Іонообмінні текстильні матеріали мають більш розвинену поверхню, і, отже, іонообмінні процеси на них протікають з великими швидкостями, що дозволяє здійснити іонний обмін на малогабаритному обладнанні типу фільтр-пресів. Це дає можливість вловлювати іони з розчинів і одночасно здійснювати механічну фільтрацію, чого практично не вдається досягти на іонообмінних колонках. Іонообмінні тканини можна використовувати також в якості каркасів гетерогенних мембран.
Іонообмінні волокна і тканини отримують двома методами - радіаційно-хімічним і хімічним. В якості вихідних матеріалів використовують Полівінілспіртовиє, поліпропіленові, політетрафторетіленовие, ПВХ, целюлозні і інші волокна і тканини. За першим методом на полімерні матеріали прищеплюють з рідкої або газової фази акрилову або метакрилової кислоту, метилметакрилат або акрилонитрил (з подальшим омиленням), 4-вінілпіридину, 2-метил-5-вінілпіридину, стирол (з подальшим сульфуванням, амінування та іншими полимераналогичние реакціями) . Залежно від типу використовуваного мономера отримують аніоно- і катіонообмінні волокна і тканини з ємністю від 2 до 7 мг-екв / г. Іоніти, що містять різні функціональні групи ( # 139; SO3 H, # 139; PO3 H2. # 139; COOH, # 139; NH2 та ін.), Отримують також хімічною обробкою Полівінілспіртовиє, поліенових і целюлозних волокон.