Корозія і захист від корозії
Щілинна корозія виникає в тих випадках, якщо конструкція містить вузькі щілини, зазори, застійні місця, або якщо металевий матеріал володіє технологічними дефектами типу мікрощілин або мікротріщин (рис. 5.2). Часто початком щілинної корозії є розвиток в зазначених дефектах корозійних питтингов. Інтенсифікації щілинної корозії сприяє зміна властивостей розчину в щілинах і зазорах - з плином часу він подкисляется, стає більш концентрованим по агресивним анионам.
Якщо корозійний процес на основний поверхні виробу протікає з кисневою деполяризацією, то внаслідок дифузійних утруднень доставки кисню в місця щілин і зазорів розчин в них буде збіднений киснем. Це особливо важливо для випадку корозії обладнання, що знаходиться в пасивному стані, наприклад, для корозії обладнання хімічної промисловості, виготовленого з нержавіючих сталей. Зниження швидкості катодного реакції внаслідок зменшення концентрації кисню в розчині може привести до переведення металу в активний стан, тобто до різкого (на кілька порядків величини) зростання швидкості його розчинення.
Схильність до щілинної корозії знижується зі збільшенням ступеня легування сталей, проте, як і в разі виразкової корозії, стали одного марочного складу можуть мати різко різної стійкістю проти розглянутого виду локальної корозії. Найбільш стійкими матеріалами є суперсплави, що містять підвищені кількості хрому, нікелю і молібдену, а також сплави на основі нікелю.
межкристаллитная корозія
Межі зерен є двомірними дефектами, мають макроскопічні (до мікронів) розміри двох вимірів. Внаслідок високої дефектності металу зернограничного шару, зумовленої поганим сполученням сусідніх зерен, швидкість дифузії компонентів сплаву в зернограничного областях на кілька порядків величини перевищує швидкість об'ємної дифузії. Це сприяє полегшенню в зернограничного областях процесів сегрегації домішкових елементів і зародження і зростання нових фаз.
Міжкристалітної корозії (МКК) схильні легко пасивуються металеві матеріали, наприклад, нержавіючі стали, сплави на основі нікелю, алюміній і його сплави. Причиною МКК є прискорене розчинення металу кордонів зерен (рис. 5.3). Практично важливий випадок, коли швидкість розчинення прикордонних областей на кілька
порядків величини перевищує швидкість розчинення основного металу. При цьому відбувається порушення зв'язку між окремими зернами металу і їх подальше викришування, внаслідок якого металеві конструкції втрачають свої експлуатаційні властивості.
Швидкість розвитку МКК залежить від потенціалу металу. Найбільш інтенсивне її розвиток відбувається при потенціалах активно-пасивного переходу
+0,35 В (рис. 5.4, область /) і потенціалах початку транспассівной області 1,15 + 1,25В (рис. 5.4, область II). Перша область відповідає потенціалом, що виникають при контакті нержавіючих сталей зі слабоокіслітельнимі середовищами, друга - з сільноокіслітельнимі. Механізми розвитку МКК в зазначених областях можуть принципово відрізнятися.
Для нержавіючих сталей прискорене розчинення металу, прилеглого до кордонів зерен, може бути викликано двома факторами: збіднінням прикордонних зон хромом і виникненням в зазначених областях сегрегації домішок, що сприяють різкого збільшення швидкості корозії металу.
Сегрегації домішкових елементів поширюються на відстань кількох міжатомних відстаней і можуть бути рівноважними (вужчими), і нерівновагими. Незалежно від типу сегрегації концентрація в них домішкових елементів в десятки і сотні разів вище, ніж в тілі зерна. Це призводить до яскраво вираженої гетерогенності складу металу і, як результат, різкого локального збільшення швидкості розчинення зернограничного областей. Найбільш сильними промоторами МКК є сегрегації домішок фосфору, кремнію та модифікує елемента бору.
Збіднення зернограничного областей нержавіючих сталей хромом відбувається внаслідок виділення карбідів хрому. процес
карбідоутворення відбувається наступним чином. При нагріванні металу і його витримці при підвищених температурах в процесах термічної обробки вуглець, що володіє підвищеною, в порівнянні з хромом, швидкістю дифузії в металі, поставляється в прикордонні області не тільки з меж зерен, але і з обсягу металу. Подібні ефекти виникають в результаті термічних обробок і в процесі зварювання.
Хром внаслідок низької швидкості дифузії надходить тільки з прикордонних областей і його кількість не встигає компенсуватися за допомогою дифузії з обсягу металу. Небезпека термічної обробки визначається співвідношенням температури і часу витримки при ній металу. Таким чином в околицях виділень фази карбіду утворюється збіднена хромом зона. Оскільки карбіди хрому утворюють безперервний ланцюжок вздовж кордонів зерен, суцільна зона металу в прикордонних областях виявляється збіднена хромом.
При контакті з агресивним середовищем збіднені хромом області піддаються переважного розчинення. Чим більше різниця концентрацій хрому в тілі зерна і його прикордонних областях, тим вище швидкість МКК. Виборче розчинення зернограничного областей ініціює розвиток МКК в слабоокіслітельних середовищах, тобто в першій області потенціалів.
навпаки, знижують активність вуглецю. Розвиток МКК в сільноокіслітельних середовищах (друга область потенціалів) часто є результатом накладення декількох факторів, найбільш суттєвими з яких є: виборче розчинення надлишкових фаз, нестійких в сільноокіслітельних середовищах; виборче розчинення збіднених хромом прикордонних областей; специфічну дію хромат-іонів, що утворюються в результаті розчинення стали; виборче розчинення прикордонних областей, які є місцями сегрегації домішок.
У ряді випадків розвиток МКК починається з освіти на кордонах зерен питтингов. Полегшення МКК сприяє зміна властивостей електроліту, що заповнює канавки, що утворилися в результаті первинного розчинення прикордонних областей. Як і в разі виразкової корозії, з плином часу електроліт подкисляется і стає більш концентрованим, ніж об'ємний.
селективне витравлювання
Селективне витравлювання (структурно-виборче розчинення) властиво багатофазним конструкційних матеріалів з сильно розрізняються по електрохімічного поведінки компонентами структури. В умовах еквіпотенціальності поверхні швидкість розчинення (при одному і тому ж потенціалі) різних фазових складових конструкційний матеріал може відрізнятися від декількох разів (при однаковому характері розчинення, наприклад, активному) до декількох порядків величини (якщо одна зі складових знаходиться в активному, а інша - в пасивному стані).
При селективному витравлення конструкція втрачає свої функціональні властивості внаслідок утворення порожнин різної глибини і конфігурації, що виникають через переважного розчинення однієї з фазових складових матеріалу.
Селективного витравлювання схильні сплави на основі міді - добре відоме явище, зване обесцінкованія латуней. При селективному витравлення интерметаллида ТезА1 з алюмінієвої бронзи на її поверхні утворюються яскраво виражені руйнування типу корозійних виразок. Окремими випадками структурно-виборчого розчинення є розвиток МКК нержавіючих сталей в сільноокіслітельних середовищах, коли переважного розчиненню піддаються котрі виділяються межах зерен карбідні фази, зародження питтингов внаслідок переважного розчинення включень сульфіду марганцю, розвиток виразкової корозії вуглецевих і низьколегованих сталей, спровоковане виділенням в їх структурі включень сульфіду кальцію.