Зоряні КАМНИ
У 1947 р відділення «Лінде» компанії «Юніон карбайд корпорейшн» в Іст-Чикаго за допомогою методу Вернейля почало виробляти зоряні сапфіри і рубіни. У 1949 році цей метод був запатентований. Зоряні камені отримали назву за свій незвичайний вигляд, якщо розглядати кристал уздовж його головної осі. Шість блискучих смуг радіально розходяться від центру кристала так, що створюється вражаюча картина, відповідна символічного зображення зірки або зірочки. Таке явище в корунді викликається присутністю тонких голочок титаната алюмінію (А12 TiO5), які витягнуті в смужки, розташовані відповідно до симетрії кристалічної структури під кутом в 60 ° відносно один одного. Це досягається додаванням в порошок глинозему невеликих кількостей рутилу (TiO2). У процесі формування були рутил розчиняється в розплавленому шарі глинозему, але при охолодженні після кристалізації були виділяється в формі голочок, але в основному вже в вигляді А12 TiO5. утворюється в результаті взаємодії рутилу і глинозему. Відповідно до патентом «Лінде» найкращі результати досягаються при додаванні в порошок від 0,1 до 0,3% рутилу і при подальшому відпалі були при 1100-1500 ° С протягом декількох годин для виділення голочок А12 TiO5. Зоряні камені зазвичай виготовляються у вигляді досить опуклих кабошонов; в цьому випадку вони найбільш ефектні.
Основна складність при виготовленні зіркових каменів домогтися рівномірного розподілу голочок А12 TiO5 з тим, щоб зірка займала всю ширину каменю. Фахівці з фірми «Лінде» виявили, що найкращі результати досягаються зміною швидкості потоку кисню, яке призводить до періодичних варіацій температури. Найзручніше це робити за допомогою клапана, частково перекриває подачу кисню. Було виявлено, що ця процедура призводить до періодичного зміни розподілу голочок. Якщо при низькій швидкості потоку кисню голочки розподіляються по всій ширині були, то висока швидкість потоку сприяє кристалізації їх тільки в периферичної частини. Найбільш ефектно зоряний малюнок проявляється, коли товщина Чергуються шарів становить 1 мм. Ця процедура демонструє одне з головних переваг штучних дорогоцінних каменів перед природними: фахівець, що вирощує кристали, контролює умови виготовлення матеріалу і може змінювати їх для досягнення найкращого результату. Любителі природних кристалів допускають можливість певної обробки каменів з метою поліпшення їх вигляду, наприклад нагрівання циркону, але вони не мають можливості контролювати умови, при яких спочатку росли кристали. Тільки в рідкісних випадках природний зоряний камінь може в чисто зоровому сприйнятті конкурувати зі своїм рукотворним двійником.
Фірма «Лінде» виготовляє зіркові камені і іншим способом, коли попередньо відшліфований кабошон з каменю, синтезованого без добавок рутилу, занурюється в розплав рутилу, для того щоб утворився дуже тонкий шар голочок. Лише після цього проводиться остаточна полірування. Такі камені відрізняються від звичайних зіркових каменів більшою прозорістю, але не продаються в широких масштабах.
Крім рубіна і сапфіра зіркові камені фірми «Лінде» представлені різновидами пурпурного, зеленого, рожевого, жовтого і коричневого кольорів, а також димчасто-синього і димчасто-червоного. Повідомлялося про безбарвному зоряному сапфірі. Така конкуренція викликала падіння цін на синтетичні зіркові корунд. Фірма «Лінде» припинила їх виробництво і продала своє обладнання, хоча все ще є у продажу камені компанії «Елвін» з Нью-Джерсі. Мабуть, в даний час основним постачальником зіркових каменів, які ще дуже популярні в США, стає фірма «Джева».
ІНШІ МЕТОДИ
В останні роки з'явилася велика кількість наукових робіт з вирощування корунду і шпінелі методом плавлення в полум'я. Головну увагу в них приділяється співвідношенню між дефектами в кристалах і умовами, при яких вирощується буля. Основне недосконалість цього методу вирощування кристалів полягає в наявності ступеневої градієнта температур між гарячою областю полум'я, де розташовується розплавлена вершина були, і більш холодної нижньою частиною. Різка зміна температури уздовж осі були створює сильні напруги в кристалі, і при вилученні з печі були часто розтріскуються (уздовж) з утворенням двох напівциліндричних фрагментів. Температурний градієнт може бути зменшений введенням в піч додаткових нагрівачів. Для цих цілей можна використовувати електричний нагрівач, змонтований уздовж осі в нижній частині полум'я, або чотири маленькі киснево-водневі пальника, розташовані під прямим кутом. Однак кристали, вирощені з такими пересторогами, залишаються більш напруженими, ніж отримані іншими методами. Криволінійна зональність і присутність газових бульбашок, які спостерігав ще Вернейль в своїх перших булях, і зараз часто зустрічаються в кристалах, що дає можливість геммологам відрізняти природні камені від штучно вирощених плавленням в полум'я (хоча ці два типи каменів невиразні з відстані в один фут або близько цього). Чарлзом Сахаджаном описані дослідження, виконані в Кеймбріджской лабораторії військово-повітряних сил. Він навів дані щодо впливу різних елементів-домішок на колір корунду: міді (золотистий), марганцю (рожевий), ванадію (пурпурний, але змінюється в залежності від освітлення), кобальту (сіро-зелений), нікелю (жовтий), заліза (сірий ), титану (жовтий), хрому + ванадію (від синього до червоного), кобальту + ванадію (від блідо-синього до червоного), кобальту + хрому (каштановий), заліза + титану (синьо-зелений). Також повідомляється про що обробляється впливі деяких елементів на шпинель: хрому (рожевий, світло-червоний або темно-червоний), кобальту + хрому (світло-синій) і марганцю + ванадію (жовто-зелений).
Оскільки встановити, що рубіни вирощені при плавленні в полум'я, досить просто, робилися спроби отримати матеріал, більше відповідний природному, для чого застосовувалися різні методи. Рубіни, які мають найтісніший контакт природним, виходили тими методами, в яких використовувалися плавні. Хоча рубіни, вирощені з розчину в розплаві, були відомі ще в XIX в. інтерес до них виник тільки тоді, коли в дослідницьких Лабораторіях почали вивчати застосування високоякісних кристалів рубінів в Мазер і лазерах. Ця область досліджень почала розвиватися в кінці 1950-х років. Для цих цілей нз розчину-розплаву вирощувалися кристали пластинчастого габітусу Еріком Уайтом в дослідницькій лабораторії «Херст», Уемблі, Бобом інформацію при визначенні умов освіти природних кристалів. Камені «Кашан» проводилися тільки до 1972 р але мали і ряд інших постачальників, крім Четем.
Рубіни з розчину в розплаві також проводилися П'єром Жильсона, про що повідомлялося в 1975 р проте в списку комерційної продукції компанії вони не наводяться і не надходять в широку торгівлю. Ці рубіни вирощувалися на безбарвних затравки і виявляють «вуаль» включень, що не є незвичайним для кристалів, які отримуються цим методом. Як плавня, можливо, використовувався молибдат літію або свинцю.
Дослідження по синтезу рубіна з розчину в розплаві все ще тривають, і цікаву інформацію про цей метод вирощування кристалів містять роботи Коїті Ватанабе з університету Гунма в Японії. Д-р Ватанабе і його колеги в якості плавня використовують кріоліт (Nа3 АlF6) і застосовують градиентную методику. Глинозем поміщають в донної частини тигля під діафрагмою. Насичений розплав завдяки конвекції подається до затравочним кристалів, які розташовані вище діафрагми.
Починаючи з 1960-х років у зв'язку з розвитком лазерної техніки потреба в рубінах різко зросла. Це призвело до широкого Поширенню вирощування кристалів методом витягування з розплаву, вперше розробленим Дж. Чохральського в 1918 р Температура, необхідна для плавлення рубіна, при цьому зазвичай досягається застосуванням високочастотного індукційного нагрівача. Електрична енергія потужністю в кілька кіловат з частотою близько 100 кілоциклів в секунду подається через охолоджувану водою спіраль з мідної трубки в кілька дюймів в діаметрі і в довжину. Так як струм в спіралі змінюється з великою частотою, в електропроводах матеріалах, що знаходяться поблизу спіралі, індукується енергія. сучасному варіанті методу Чохральського енергія подається до іридієвих тиглю, який містить розплавлений глинозем, через зовнішній тигель, який виготовлений з будь-якого дешевого матеріалу. Температура налаштована більш висока, ніж точка плавлення глинозему. Початковий кристал, вирізаний в необхідному кристалографічному напрямку, мають у своєму розпорядженні таким чином, що його нижній кінець занурюється трохи нижче поверхні розплаву. Верхній кінець затравки охолоджується відведенням тепла через кристалів-тримач до температури нижче точки плавлення, і тому він залишається твердим. Зазвичай початковий кристал обертають для того, щоб уникнути коливань температури по периферії затравки. Вирощування кристала здійснюється шляхом повільного піднімання ( «витягування») його з постійною швидкістю, для чого використовуються мотор і механізм з гвинтовим різьбленням. Оператор змінює температуру розплаву таким чином, щоб діаметр кристала поступово збільшувався до необхідної величини. В сучасних найбільших апаратах він досягає 10 або навіть 15 см. В процесі росту кристалу до необхідної довжини діаметр зберігають постійним. Контроль за діаметром зростаючого кристала в даний час досягається за допомогою різних автоматичних пристроїв. Це проводиться шляхом безперервного зважування кристала або тигля, спостереження за тепловим випромінюванням від криволінійної поверхні розплаву (меніска), яка оточує краю кристала, або за відображенням від цього меніска світла лазерного променя. Метод Чохральського застосовується не тільки для отримання рубіна, але і є вкоріненим методом вирощування монокристалів кремнію для потреб електронної промисловості, зокрема для виготовлення транзисторів і інтегральних схем.
Рубіни, отримані за методом Чохральського, придатні для огранювання, і їх можна продавати, але випускати їх як дорогоцінні камені комерційно невигідно, так як вони більш дорогий продукт, ніж рубіни, вирощені плавленням в полум'я, і до того ж явно відрізняються від природних каменів. Основною ознакою кристалів, отриманих методом витягування з розплаву, є смуги росту, коливання інтенсивності забарвлення, обумовлені нестабільністю конвекції розплаву або нерівномірністю обертання кристала. Компанією «Лінде» запатентовано виробництво зіркових каменів за методом Чохральського, але матеріал, який надходить у продаж, отриманий, ймовірно, плавленням в полум'я.
Рубіни вирощують також гідротермальних способом, коли глинозем і окис хрому розчинені не в сольовому розплаві, а в воді при високих температурах і тисках. В кінці 1950-х років таким методом отримували рубіни Альберт Болма і Боб Лодайз в лабораторії «Белл» і Дік Путтбах, Роджер Белт і Роч Мончамп Ертроне, Нью-Джерсі. Вони використовували затравочние кристали а до води додавали карбонат натрію. Такі добавки називаю мінералізаторами. Гідротермальні рубіни ніколи не продавалися як дорогоцінні камені на відміну від гідротермальних смарагдів.
Незважаючи на популярність рубінів, вирощених з розчину розплаві, сапфіри, отримані таким же способом, майже невідомі. Вони можуть бути виготовлені за тією ж методикою, що і рубіни, тому важко пояснити їх рідкість, хоча зрозуміло рубіни значно популярніші. У звіті лабораторії з визначення дорогоцінних каменів в Хаттон-Гардені висловлюється жаль з приводу існування вельми майстерних підробок, коли «головка» з природного зеленого або жовтого сапфіра склеюється з основою з синього синтетичного сапфіра. Такий камінь, вправлений в кільце, важко відрізнити від натурального синього сапфіра, оскільки при перевірці за допомогою лінзи виявляються типові для природного сапфіра включення (в голівці), а спектроскопія показує светопоглощение, типове для синього сапфіра (в основі). Обман можна виявити тільки в разі, якщо занурити камінь в рідину і розглядати збоку. Сапфіри з розчину-розплаву описаним вище методом вирощують Коїті Ватанабе, Четем н фірма «Делтронік кристал індастріс» в Денвілле, Нью-Джерсі. Остання також продає рубіни, отримані цим способом.
Цікавий новий метод вирощування корунду (хоча він не має великого значення для геммологии) показує, що можливе вирощування кристалів дуже складної форми з надзвичайно високими швидкостями. Такий метод, відомий як зростання з плівки з закріпленими краями, успішно розвивається фірмою «Тайко». Суть його в тому, що рідкий глинозем піднімається з резервуара внаслідок капілярного ефекту, що представляє собою тенденцію рідини до підйому по тонким отворів за рахунок сил зчеплення між рідиною і матеріалом, в якому зроблено отвір. (Цей же ефект обумовлює підйом води і поживних речовин по стеблах зростаючих рослин.) Розплавлений глинозем «змочує» фільєру, в якій зроблено отвір, причому форма фільєри може бути дуже складною. Так як рідина контактує з затравочним кристалом, який потім піднімається з постійною швидкістю, глинозем, затвердевая, набуває форму, обумовлену зміною фільєри. Таким чином отримують монокристали корунду дуже складного перетину, наприклад у вигляді пустотілої прямокутної трубки з шістьма круглими отворами. Швидкості росту можуть досягати 2 см і більше в хвилину. Дивовижне видовище, коли бачиш, як на барабан навиваются кристалічні нитки зі швидкістю більше метра в годину. Цей матеріал знайшов різне застосування, хоча можна припустити, що якість корунду не настільки висока, як кристалів, отриманих традиційними методами з низькими швидкостями росту. До сих пір метод Тайко не застосовується для отримання ювелірних каменів, але, можливо, він буде використовуватися для отримання рубіна і сапфіра незвичайної форми ювелірами-новаторами.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
Вільке К.-Т. Методи вирощування кристалів. Пер. з нім. Рейтера Л.А. Під ред. Петрова Т. Г. Пунина Ю.Г. Л. Надра, 1968.
Вирощування кристалів. Пер. з нім. Рейтера Л.А. Під ред. Петрова Т. Г. Пунина Ю.Г. Л. Надра, 1977.
Сміт Г. Дорогоцінні камені. Пер. з англ. Арсанова А.С. Під ред. Петрова В.П. Вид. 2-е. М. Світ, 1984.
Сучасна кристалографія / (в чотирьох томах). Том 3. Освіта кристалів. Чернов А.А. Гиваргизов Є.І. Багдасаров Х.С. і ін. М. Наука, 1980.