Винахід відноситься до нафтохімії, зокрема до способів очищення нафти і газоконденсату від меркаптанів, і може бути використано в нафтовій, газовій, нафтопереробній та нафтохімічній промисловості. Мета винаходу: підвищення ефективності процесу за рахунок підвищення ступеня демеркаптанізаціі сировини, інтенсифікації процесу і зниження його енергоємності, а також використання більш доступного і дешевого окислювача. Демеркаптанізацію нафти і газоконденсату проводять обробкою вихідної сировини елементної сірої, взятої в кількості 0,5-1,5 моль на моль меркаптанової сірки, в присутності аміаку або органічного аміну в кількості 0,001-0,3 мас.% Від вихідної сировини при 15-60 o C. При цьому елементну сірку вводять в сировині в розчиненому стані у вигляді розчину в нафти, газоконденсату або в їх висококиплячих фракції, а в якості органічного аміну використовують бензиламінів, діметілалкіламіни С10 -С16. тріалкіламіни С7 -С9. поліетиленполіамін, етаноламін, Метилдіетаноламін або їх суміші. Пропонований спосіб дозволяє значно підвищити ефективність процесу демеркаптанізаціі сировини в порівнянні з відомим способом. 2 з.п. ф-ли, 1 табл.
Винахід відноситься до нафтохімії, зокрема до способів очищення нафти і газоконденсату від меркаптанів, і може бути використано в нафтовій, газовій, нафтопереробній та нафтохімічній промисловості.
Відомі способи очищення (демеркаптанізаціі) нафти і газоконденсату шляхом обробки їх 18-25% -ним водним розчином лугу, етиловим спиртом, кетоном і формальдегідом з подальшим виділенням очищеного продукту / 1 /.
Відомий також спосіб очищення (демеркаптанізаціі) газоконденсату шляхом обробки натрієвої сіллю арілсульфіновой кислоти з подальшим виділенням очищеного продукту / 2 /.
Основним недоліком відомих способів є велика витрата застосовуваних дорогих реагентів (кетонів, альдегідів, сульфінових кислот), тому що в процесі демеркаптанізаціі сировини зазначені застосовувані реагенти необоротно реагують з меркаптанами з утворенням нерегенерованих кисень- і серусодержащих органічних сполук.
Відомий також спосіб очищення нафти і нафтопродуктів від меркаптанів шляхом обробки сировини сіллю міді нафтенових нафтових кислот при масовому співвідношенні сіль міді: меркаптани сировини, що дорівнює 3-4 1/3 /.
За технічною сутністю і досягається результату найбільш близьким до пропонованого винаходу є спосіб очищення нафтопродуктів від меркаптанів шляхом обробки вихідної сировини окислювачем-диметилсульфоксидом, узятим в кількості до 10 моль на 1 моль меркаптана, при температурі 30-100 o C протягом 1-24 год з подальшим видаленням залишку диметилсульфоксида з демеркаптанізірованного продукту водної промиванням [4] Основними недоліками зазначеного способу є дефіцитність і висока вартість застосовуваного окислювача діметілсульфокс Іда, недостатньо висока ступінь демеркаптанізаціі сировини і тривалість проведення процесу (до 24 год) через низьку швидкості реакції окислення меркаптанів диметилсульфоксидом, а також енергоємність процесу через необхідність його проведення при підвищеній температурі (до 100 o C).
Вищевказані недоліки істотно знижують ефективність процесу в цілому і перешкоджають його використанню в промисловості для цілей демеркаптанізаціі нафти і газоконденсату.
Метою винаходу є підвищення ефективності процесу за рахунок підвищення ступеня демеркаптанізаціі сировини, інтенсифікації процесу і зниження його енергоємності, а також використання більш доступного і дешевого окислювача.
Згідно винаходу поставлена мета досягається описуваних способом демеркаптанізаціі нафти і газоконденсату шляхом обробки сировини окислювачем, в якому в якості окислювача використовують елементну сірку, взяту в кількості 0,5-1,5 моль на I моль меркаптанової сірки, і процес проводять в присутності аміаку або органічного аміну в кількості 0,001 0,3 мас. від вихідної сировини при 15-60 o C.
При цьому елементну сірку вводять в сировині в розчиненому стані у вигляді розчину в нафти, газоконденсату або в їх висококиплячих фракції.
Крім того, в якості органічного аміну використовують бензиламінів, діметілалкіламіни С10 -С16. тріалкіламіни С7 -С9. поліетиленполіамін, моно-, ди-і триетаноламін, Метилдіетаноламін або їх суміші.
Відмінними ознаками пропонованого способу є використання розчиненої елементної сірки в вищевказаному оптимальному молярному співвідношенні як окислювач і проведення процесу демеркаптанізаціі в присутності вищевказаних органічних амінів або аміаку при знайдених оптимальних кількостях і температурі (15-60 o C).
Зазначені відмітні ознаки пропонованого технічного рішення визначають його новизну і винахідницький рівень в порівнянні з відомим рівнем техніки, тому що проведення демеркаптанізаціі нафти і газоконденсату з використанням в якості окислювача розчиненої елементної сірки в присутності аміаку або органічного аміну в вищевказаних оптимальних кількостях і температурі в літературі не описано і дозволяє значно підвищити ефективність процесу за рахунок підвищення ступеня демеркаптанізаціі сировини, інтенсифікації процесу і зниження його енергоємності, а також використання більш доступного і дешевого окислювача.
Пропоноване молярное співвідношення елементна сірка меркаптани (0,5-1,5: 1) є оптимальним, тому що при молярному їх співвідношенні менше 0,5: 1 істотно знижується ступінь демеркаптанізаціі сировини, а збільшення молярного їх співвідношення більше 1,5: 1 вже не призводить до подальшого суттєвого підвищення ступеня демеркаптанізаціі сировини і є недоцільним через підвищеної витрати елементної сірки, освіти небажаних побічних продуктів високомолекулярних полісульфідів і збільшення загальної сірки в демеркаптанізірованном продукті.
Пропонована концентрація аміаку або органічного аміну (0,001-0,3 мас.) Також є оптимальною, тому що при його вмісті нижче 0,001 мас. істотно знижується швидкість реакції окислення і збільшується тривалість обробки сировини, а збільшення концентрації вище 0,3 мас. вже не призводить до подальшого суттєвого підвищення швидкості реакції і є недоцільним через підвищеної витрати аміаку або органічного аміну. Целесооброзность використання в якості органічного аміну саме бензиламінів, діметілалкіламінов С10 -С16. тріалкіламінов С7 -С9. поліетиленполіамін і етаноламінів обумовлені з їх порівняно високою каталітичної активністю в реакції окислення меркаптанів з розчиненою елементної сірої, а також їх розчинність в нафті, газоконденсату і їх доступністю для практичного застосування.
Проведення процесу демеркаптанізаціі в пропонованому інтервалі температур (15-60 o C) також є необхідним і доцільним, тому що при температурі нижче 15 o C істотно знижується швидкість реакції окислення меркаптанів і ступінь демеркаптанізаціі сировини. Підвищення температури вище 60 o C недоцільно через збільшення енерговитрат на проведення процесу. Слід зазначити, що вихідні сировинні потоки (нафта, конденсат) зазвичай також мають температуру в межах 15-60 o C і проведення демеркаптанізаціі в цьому ж пропонованому інтервалі температур виключає необхідність попереднього нагрівання сировини, в результаті чого зменшуються енерговитрати на проведення процесу.
Доцільність використання елементної сірки в розчиненому стані у вигляді розчину в нафти, газоконденсату або в їх висококиплячих фракції обумовлені технологічністю і можливістю введення у вихідну сировину необхідного точно дозованого кількості елементної сірки в залежності від концентрації меркаптанової сірки у вихідній сировині (в нафти, газоконденсату). Крім того, введення елементної сірки в розчиненому стані у вигляді розчину дозволяє скоротити тривалість обробки сировини (за рахунок виключення часу розчинення сірки в сировині). При цьому використання в якості розчинника сірки, саме нафти, газоконденсату або їх висококиплячих фракції дозволяє спростити і здешевити процес за рахунок виключення застосування інших сторонніх розчинників. Причому в якості розчинника сірки можуть бути використані частина як демеркаптанізірованних нафти і газоконденсату, так і вихідних. Слід зазначити, що для приготування розчину сірки в принципі можуть бути використані і інші відомі вуглеводневі розчинники сірки, наприклад фракції ароматичних вуглеводнів (бензол -толуол- ксилольного, пропілбутілбензольние фракції), що володіють високою розчинюючої здатністю по відношенню до елементної сірки.
Пропонований спосіб демеркаптанізаціі простий у виконанні і може бути реалізований в промислових умовах для демеркаптанізаціі великих обсягів видобутих меркаптансодержащіх нафти і газоконденсату з метою отримання демеркаптанізірованних, отже, екологічно безпечних для подальшого транспортування і зберігання товарних нафти і газоконденсату. Слід зазначити, що відсутність простого, економічно прийнятного способу демеркаптанізаціі в даний час стримує освоєння і видобуток високомеркаптаністих нафт, газоконденсату з таких родовищ, як Марківське, Тенгізське, Пермське і ін.
Пропонований спосіб опробірован в лабораторних умовах. Нижче наведені приклади і результати проведених експериментів.
Приклад 1. 50 мл (41,5 г) сирої нафти, що містить 0,10 мас. меркаптанової сірки (0,0013 моль) і 0,004 мас. cероводорода, завантажують в керується за допомогою терморегулятора колбу, забезпечену механічною мішалкою і зворотним холодильником. Потім в колбу за допомогою піпетки вводять 0,0415 г розчиненої елементної сірки і 0,0415 г бензиламінів. При цьому використовується розчин сірки (1,5% -ний) попередньо готують шляхом розчинення зваженого кількості меленої сірки (по ГОСТ 127-76, сорт 9998) в дизельної фракції нафти. Потім в отриманий розчин елементної сірки додають зважене кількість (1,5 мас.) Бензиламінів, і отриманий таким чином розчин елементної сірки і бензиламінів в дизельної фракції використовують в якості окисного розчину для демеркаптанізаціі нафти.
Умови і результати демеркаптанізаціі наведені в таблиці. При цьому в якості органічного аміну використовують діметілалкіламіни С10 -С16 (приклад 2), тріалкіламіни С7 -С9 (приклад 3), поліетиленполіамін (приклад 4), Метилдіетаноламін (приклад 5) і суміш моно-, ди-, триетаноламін (приклад 6). У прикладі 7 в якості каталізатора використовують рідкий аміак і елементну сірку вводять в сировині у вигляді розчину (1% -ного) в демеркаптанізірованной нафти.
Умови і результати демеркаптанізаціі також наведені в таблиці.
З наведених у таблиці експериментальних даних видно, що демеркаптанізація нафти і газоконденсату пропонованим способом дозволяє підвищити ступінь демеркаптанізаціі сировини (до 49,6-99,5%), а також скоротити тривалість обробки (до 0,5-1 год) і знизити температуру проведення процесу (до 15-60 o C) в порівнянні з відомим способом. Крім того, в пропонованому способі використовується більш доступний і дешевий окислювач - елементна сірка, вироблена на більшості нафто-, газопереробних заводів і промислів з наявних сероводородсодержащих газів.
Вищевказані переваги запропонованого способу дозволяють значно підвищити ефективність процесу демеркаптанізаціі сировини в цілому в порівнянні з відомим.
1. Спосіб демеркаптанізаціі нафти і газоконденсату шляхом обробки вихідної сировини окислювачем, який відрізняється тим, що в якості окислювача використовують елементну сірку і процес проводять в присутності органічного аміну або аміаку, взятого в кількості 0,001 0,3 мас. від вихідної сировини, при 15 60 o С.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що елементну сірку вводять у вихідну сировину в розчиненому стані у вигляді розчину в нафти, газоконденсату, вуглеводневої фракції в кількості 0,5 1,5 моль на 1 моль меркаптанової сірки.
3. Спосіб за пп.1 і 2, що відрізняється тим, що в якості органічного аміну використовують бензиламінів, діметілалкіламіни C10 - C16. тріалкіламіни C7 C9. поліетиленполіамін, моно-, ди-і триетаноламін, Метилдіетаноламін або їх суміші.