Винахід відноситься до хімічної технології отримання сполук літію, зокрема, до способу отримання гідроксиду літію або його солей з високим ступенем чистоти з природних розсолів. Спосіб включає очищення розсолу від лужних металів, магнію та лужноземельних металів шляхом пропускання розсолу через шар селективного щодо іонів літію сорбенту, елюювання сорбованої хлориду літію водою з одночасним його концентрування, електрохімічний конверсію розчину хлориду літію в електродіалізним апараті з отриманням розчину гідроксиду літію або його солі, подальше концентрування отриманого розчину і кристалізацію кінцевого продукту. 4 з.п.ф-ли, 4 іл.
Винахід відноситься до хімічної технології отримання сполук літію, зокрема, до способу отримання гідроксиду літію (або солей літію) з природних розсолів.
Відомий спосіб отримання гідроксиду літію з високим ступенем чистоти з розсолів (лугів), що містять нітрати літію та інших лужних металів (Na, K), а також галогеніди магнію та лужноземельних металів (Ca, Sr) [1] Спосіб включає концентрування розсолів з використанням сонячної енергії до змісту 2 7% літію, кристалізацію лужних (Na, K) і осадження лужноземельних металів і магнію шляхом подщелачивания розсолу до pH 10,5 - 11,5 с використанням вапняного молока, гідроксиду і карбонату літію.
Розсіл після очищення, нейтралізації соляної кислотою і розведення до змісту Li 4,48% подається в електролізер з катіонообменной мембраною. Електроліз проводиться при щільності струму 100 300 A / фут 2 або 10 20 A / дм 2 (I 42,5 A; U 3,2 B). Після шести годин електролізу концентрація літію в католіт становить 2,31% або 8% в розрахунку на LiOH, а кількість домішок знижується в 1,5 рази. Частина розчину католіта обробляють двоокисом вуглецю для отримання карбонату літію високої чистоти. Іншу частину водного розчину гідроксиду літію піддають часткового упарювання для отримання моногідрату гідроксиду літію високої чистоти. Цей спосіб є найближчим до заявляється технічному рішенню і досягається результату і обраний нами як прототип.
До недоліків способу слід віднести необхідність концентрування всього обсягу розсолу і проведення реагентної очистки від домішок магнію і кальцію з наступною нейтралізацією надлишку лужного реагенту, що призводить до великих витрат Ca (OH) 2. LiOH, Li2 CO3. HCl. Крім того, метод можна застосовувати до обмеженого типу розсолів (можуть використовуватися тільки розсоли хлоридного натрієвого типу з невисокими змістами Mg 2+ і Ca 2 і розташовані в жарких кліматичних зонах), що обмежує сировинну базу літію.
Технічним результатом є спрощення способу і його універсальність внаслідок поєднання процесів безреагентной очищення і концентрування літію в ході селективної його сорбції з використанням літійових розсолів будь-яких типів (в тому числі хлоридно-кальцієвих).
Технічний результат досягається тим, що очищення від лужних і лужноземельних металів здійснюють, пропускаючи розсіл через шар селективного на літій сорбенту, хлорид літію елюіруют водою з одночасним його концентрування, а отриманий розчин піддають конверсії в електродіалізним апараті з різними робочими розчинами в залежності від виду кінцевого продукту .
Для конверсії отриманого хлориду літію в інші літієві з'єднання застосовується електродіалізатор з чергуються катионо- і іонообмінними мембранами або електродіалізатор з біполярними мембранами (фіг. 1). Елементарна комірка апарату має три самостійні камери, дві з яких є робочими камерами (камери знесолення) і одна камерою концентрування. У камері знесолення циркулює вихідний розчин LiCl і робочий розчин гідроксиду натрію, в камері концентрування збирається розчин гідроксиду літію. В електродних камерах циркулює електроліт - розчин хлориду натрію. Туди ж надходять іони Na + і Cl -. утворюються в результаті конверсії (фіг. 1). У разі використання Електродіалізатор з біполярними мембранами електролітом може бути розчин LiCl.
Для отримання гідроксиду літію в якості джерела гідроксид-іонів використовується як їдкий натр, так і електродіалізна луг, отримана в апаратах з біполярними мембранами.
Конверсія хлориду літію в гідроксид або солі літію в злектродіалізних апаратах протікає за таких реакцій: LiCl + NaOH _ LiOH + NaCl LiCl + NaAn _ LiAn + NaCl, де An Br +. CO 2. 3 -. SO 2. 4 - і т. Д.
Отриманий елюат з концентрацією 8 -15 г / д LiCl прокачують через одну робочу камеру Електродіалізатор, через другу камеру пропускають розчин гідроксиду натрію. При використанні електролізера з біполярними мембранами в робочих камерах циркулюють розчини LiCl і HCl (фіг. 1).
Процес здійснюють при щільності струму 0,5 2,3 А / дм 2 протягом 1 4 год до досягнення концентрації LiOH 11 19 г / л. При підвищенні щільності струму або тривалості процесу концентрація LiOH збільшується до 23 24 г / л, але знижується вихід по струму (до 30%) (фіг. 2). При зниженні тривалості процесу при рівних струмових характеристиках концентрація LiOH в отриманих розчинах зменшується (фіг. 2, приклади 3 і 10). Концентрація домішкових катіонів в розчині LiOH становить 0,3 г / л. Далі розчин концентрується в електродіалізним апараті з чергуються аніоно- і Катіонообменная мембранами до концентрації LiOH 80 г / л (23 г / л Li), а потім піддається частковому упарювання для кристалізації LiOH H2 О. В процесі кристалізації відбувається додаткове очищення від домішок. Промитий і висушений продукт містить не більше 0,113% сумарних домішок (Na, K, Ca, Mg).
Таким чином, основними відмітними ознаками заявляється способу є селективне витяг літію з розсолів у вигляді його хлориду з одночасним концентруванням і очищенням і використання елюата для отримання гідроксиду літію методом конверсії в електродіалізним апараті. Спосіб дозволяє отримувати не тільки гідроксид літію, а й здійснювати його концентрування в тому ж апараті або в каскаді з 2-х 3-х однотипних апаратів.
Пропонований спосіб порівняно зі способом прототипу дозволяє спростити технологію отримання LiOH H2 O (фіг. 3), скоротити технологічний ланцюжок від природної сировини (розсолу) до готового продукту, виключити концентрування всього обсягу розсолу для виділення з нього кристалів хлоридів лужних металів, виключити реагентної очищення розсолу від магнію і лужноземельних металів, а також отримати широкий асортимент високочистих літієвих продуктів.
Крім того, пропонований спосіб дозволяє отримувати будь-які солі літію з його хлориду, в тому числі малорозчинні, наприклад, Li2 CO3 (фіг. 4). З цією метою в якості робочого розчину замість гідроксиду натрію використовують розчин солі натрію або калію (наприклад, NaBr, Na2 CO3. Na2 SO4 і ін.), Отримуючи при цьому відповідну сіль літію (LiBr, Li2 CO3. Li2 SO4 і ін.). Це робить спосіб універсальним, що дозволяє отримувати будь-які сполуки літію.
Винахід має новизною, так як порівняння його з іншими рішеннями в даній галузі техніки показує, що використання водного розчину хлориду літію, отриманого безпосередньо з сировини (розсолів) без попередньої реагентної очистки сировини від магнію і лужноземельних металів, і переклад отриманого LiCl в гідроксид (солі ) літію з використанням методу електродіаліз, в доступних джерелах інформації не виявлено.
Перелік фігур креслень і таблиць.
Фіг. 1. Схема потоків розчинів в осередках Електродіалізатор.
Фіг. 2. Приклади з отримання гідроксиду літію.
Фіг. 3. Порівняльні дані по заявляється способу і за способом-прототипу.
Фіг. 4. Приклади з отримання солей літію.
Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу, викладені в прикладах.
Приклад 1. Розсіл, який використовується для отримання хлориду літію, має наступний склад (г / л): LiCl 1,35; NaCl 116,6; NaBr 4,1; KCl 44,0; MgCl2 37,6; CaCl2 16З, 2; SrCl2 4,4.
Отриманий розчин містить 15,1 г / л LiOH (4,4 г / л Li), концентрація домішкових катіонів складає 0,3 г / л. Розчин концентрується в електродіалізним апараті з чергуються аніоно- і Катіонообменная мембранами до концентрації LiOH 80 г / л (23 г / л Li) і потім піддається частковому упарювання для кристалізації LiOH H2 O. Сума домішок в складі промитого, висушеного продукту становить 0,007% або 0,004 % в розрахунку на хлорид-іон.
Усі наступні досліди з отримання чистого гідроксиду літію виконані з використанням розчинів з концентраціями LiCl 8,5 г / л і NaOH 8,0 г / л в різних умовах електродіалізним процесу. Результати дослідів 1 10 зведені в таблиці (фіг. 2).
Приклад 11. Розчин хлориду літію, отриманий з розсолу, як описано в досвіді 1, і розчин соди 20,8 г / л Na2 CO3 (0,4 H) пропускають через робочі камери Електродіалізатор зі швидкістю 3 л / ч. Умови досвіду: щільність струму 0,94 A / дм 2. тривалість 1 год.
Отримання карбонату літію при інших електрохімічних параметрах здійснено в дослідах 12, 13 (див. Фіг. 4).
ПРИКЛАД 14. Розчин хлориду літію, отриманий з розсолу, як описано в досвіді 1, і розчин броміду натрію (0,2 H) пропускають через робочі камери зі швидкістю 3 л / ч. Умови досвіду: щільність струму 0,47 A / дм 2. тривалість 2 год. Концентрація LiBr в отриманому розчині 13,9 г / л. При підвищенні щільності струму концентрація LiBr збільшується до 22,7 г / л (оп. 15, фіг. 4). Подальше концентрування здійснюється в електродіалізним апараті до змісту броміду літію 100 г / л.
Пропонований спосіб порівняно зі способом прототипу дозволяє: 1. Спростити технологію отримання високочистого гідроксиду літію з сировини.
2. Виключити реагентної очищення розсолу від домішок М 2+ і Ca 2+. а також подальшу нейтралізацію розчину соляної кислотою.
4. Створювати екологічно чисті безреагентниє технології.
5. Використовувати існуючі конструкції Електродіалізатор.
6. Здійснювати концентрування розчинів в тих же апаратах, в яких проводиться процес конверсії.
7. Отримувати з'єднання, менш розчинні у воді (LiOH H2 O, Li2 CO3), ніж хлорид літію, що призводить до зниження витрат електроенергії на стадії їх концентрування.
1. Патент ФРН N 2700748, кл. C01D 15/02, опубл. 08.09.77 (прототип).
1. Спосіб отримання гідроксиду літію або його солей з високим ступенем чистоти з природних розсолів, що містять нітрати літію та інших лужних металів, а також галогеніди магнію та лужноземельних металів, що включає очищення розсолу від лужних металів, магнію та лужноземельних металів, концентрування хлориду літію, його електрохімічний конверсію, концентрування і кристалізацію кінцевого продукту, що відрізняється тим, що очищення розсолу здійснюють пропусканням його через шар селективного щодо іонів літію сорб нта, концентрування хлориду літію здійснюють елюювання його водою, а електрохімічний конверсію отриманого розчину виробляють в електродіалізним апараті з різними робочими розчинами.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для отримання гідроксиду літію в якості робочого розчину використовують розчин лугу, приготований з їдкого натру.
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для отримання гідроксиду літію використовують лужний розчин, отриманий в електродіалізним апараті з біполярними мембранами.
4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для отримання солей літію в якості робочих розчинів використовують водні розчини солей натрію або калію.
5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розчин гідроксиду літію або його солі концентрують в тому ж апараті або каскаді з двох-трьох однотипних апаратів.