C02F11 / 18 - термічним впливом (піролізу C02F 11/10)
Власники патенту RU 2281921:
Товариство з обмеженою відповідальністю "Акрон" (RU)
Спосіб отримання карбонату кальцію відноситься до хімічної технології і може використовуватися для конверсії нітрату кальцію, що утворюється при політермічні кристалізації азотнокіслотной витяжки апатиту або іншого фосфатного сировини, з отриманням карбонату кальцію і аміачної селітри. Спосіб включає обробку нітрату кальцію в безперервному режимі при перемішуванні і температурі 50-80 # x000B0; С розчином карбонату амонію шляхом одночасного введення в реактор конверсії розчинів нітрату кальцію і карбонату амонію при надлишку карбонату амонію в суспензії 0,05-0,50% в перерахунку на вільний діоксид вуглецю, відділення осаду карбонату кальцію фільтруванням, його промивання і сушіння. Масову частку кальцію в розчині нітрату кальцію регулюють в межах 10-13% подачею розчину аміачної селітри в кислий розплав тетрагідрат нітрату кальцію. Промивання осаду на фільтрі проводять технологічним конденсатом при співвідношенні Т: Ж (1-3): 1 в одну стадію або в дві стадії з подачею фільтрату з другої стадії на першу промивку карбонату кальцію. Спосіб отримання карбонату кальцію вписується в діюче виробництво, забезпечує необхідний ступінь відмивання амонійних сполук з осаду, дозволяє підвищити якість карбонату кальцію за рахунок зниження масової частки водорозчинного амонійного азоту в продукті до 0,005-0,03%. 2 н.п. ф-ли, 2 табл.
Винахід відноситься до хімічної технології комплексної азотнокіслотной переробки фосфатної руди, зокрема апатитового концентрату в складні мінеральні добрива, і може знайти застосування у виробництві хімічно осадженого карбонату кальцію для скляної, будівельної та інших галузей промисловості.
При азотнокіслотной переробці фосфатной руди нітрат кальцію є одним з проміжних продуктів. Апатитовий концентрат розкладають азотною кислотою, отриману азотнокіслотную витяжку охолоджують, при цьому нітрат кальцію кристалізується у вигляді тетрагідрат Ca (NO3) 2 # X000B7; 4H2 O, що випали кристали відділяють від маткового нітрофосфатного розчину, промивають і розплавляють.
Розплав нітрату кальцію містить 14,5-15,5% кальцію, до 4% азотної кислоти, 0,1-0,5% фосфатів в перерахунку на P2 O5. мінерали з апатитів, нерозчинні в азотній кислоті, водорозчинні солі лужноземельних (Mg, Sr, Ва), перехідних (Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Cu) та інших металів (К, Na, Al, Ti), а також сполуки кремнію і фтору. Отриманий таким чином нітрат кальцію не знаходить безпосереднього застосування, тому його переробляють в карбонат кальцію і вапняно-аміачну або аміачну селітру (Технологія мінеральних добрив. М.Е.Позін. Л. Хімія, 1989, с.340).
Відомий ряд способів отримання карбонату кальцію, що включають обробку розчину нітрату кальцію аміаком і діоксидом вуглецю і / або карбонатом амонію, відділення осаду цільового продукту фільтруванням, його промивання водою і сушку. Ступінь чистоти карбонату кальцію залежить від вихідних реагентів, способу поділу суспензії, а також від речовин, присутніх в матковій розчині і допоміжних операцій по промивці осаду.
Процес конверсії нітрату кальцію в карбонат кальцію і нітрат амонію описується наступними рівняннями:
Недоліки зазначених способів конверсії:
- складність апаратурного оформлення і регулювання процесу конверсії при паралельній та диференційованої подачі реагентів в реактори;
- необхідність використання каскаду реакторів.
Загальний недолік всіх способів отримання карбонату кальцію конверсією нітрату кальцію з аміаком і діоксидом вуглецю і / або з карбонатом амонію - це неминуче забруднення карбонату кальцію водорозчинними амонійними сполуками: аміаком, нітратом і карбонатом амонію, які захоплюються зростаючими кристалами карбонату кальцію з маточного розчину.
У всіх існуючих в даний час технології при безперервному режимі роботи агрегатів великої потужності повна відмивання осаду від нітрату амонію і інших амонійних сполук практично неможлива, тому масова частка водорозчинних амонійних сполук в карбонат кальцію може досягати 1,5% в перерахунку на нітрат амонію.
Присутність амонійних сполук в карбонат кальцію істотно обмежує області його застосування, тому що лужні реагенти (наприклад, сода скляної шихти) розкладають ці амонійні сполуки з виділенням аміаку в газову фазу, що призводить до забруднення повітря робочої зони, погіршення умов праці персоналу і зниження екологічних показників виробництва у споживачів. Тому значна частина карбонату кальцію не знаходить застосування і складується на підприємствах з виробництва мінеральних добрив як відхід виробництва.
Недоліки відомого способу:
- забруднення цільового продукту водорозчинними сполуками лужного характеру;
- збільшення витрат на виробництво карбонату кальцію за рахунок використання лужних реагентів - гідроксиду натрію або карбонату натрію;
- необхідність додаткового обладнання для зберігання, приготування водних розчинів гідроксиду або карбонату натрію і обробки цими розчинами осаду карбонату кальцію перед сушінням.
Технічний результат, на досягнення якого спрямована винахід, полягає в підвищенні якості та поліпшенні споживчих властивостей карбонату кальцію за рахунок зниження масової частки водорозчинних амонійних сполук без використання додаткових реагентів.
Для досягнення названого технічного результату в пропонованому способі, що включає обробку розчину нітрату кальцію карбонатом амонію, відділення осаду цільового продукту фільтруванням, його промивання і сушіння, масову частку кальцію в розчині нітрату кальцію регулюють в межах 10-13% подачею розчину аміачної селітри в кислий розплав тетрагідрат нітрату кальцію, осадження кальцію з приготованого розчину нітрату кальцію проводять при перемішуванні і температурі 50-80 # x000B0; С в безперервному режимі шляхом одночасного введення рас творити нітрату кальцію і карбонату амонію в реактор конверсії при надлишку карбонату амонію в суспензії в межах 0,05-0,50% в перерахунку на вільний діоксид вуглецю, осад карбонату кальцію промивають в одну стадію за варіантом 1 або в дві стадії за варіантом 2.
За першим варіантом осад карбонату кальцію промивають на фільтрі при масовому співвідношенні твердої і рідкої фази (далі по тексту "при співвідношенні Т: Ж") - (1-3): 1.
За другим варіантом осад карбонату кальцію промивають в дві стадії: на першій стадії промивання здійснюють на фільтрі розчином аміачної селітри при співвідношенні Т: Ж (1-3): 1, потім проводять екстракцію домішок з осаду карбонату кальцію шляхом змішування його з розчином аміачної селітри в співвідношенні Т: Ж-1: (3-5) при температурі 60-100 # x000B0; С, в якості розчину аміачної селітри використовують фільтрат з другої стадії і на другій стадії осад промивають на фільтрі таким чином, щоб масова частка аміачної селітри в одержуваному фильтрате составл яла 0,1-4,0%.
Промивання осаду можуть здійснювати технологічним конденсатом, в якості якого використовують водний конденсат парогазової фази зі стадії випарювання розчину аміачної селітри і / або зі стадії випарювання розчину нітроаммофоса з виробництва складних добрив.
У запропонованому способі одним з характерних ознак є те, що в розчині нітрату кальцію масову частку кальцію регулюють в межах 10-13% подачею розчину аміачної селітри в кислий розплав тетрагідрат нітрату кальцію.
Карбонат кальцію є важко розчинною речовиною, легко утворює пересичені розчини, пересичення призводить до утворення дрібнокристалічних опадів, які важко фільтруються і значно важче, ніж крупнокрісталліческіе опади, відмиваються від маточного розчину.
При отриманні карбонату кальцію в результаті хімічної взаємодії нітрату кальцію з карбонатом амонію регулювання масової частки кальцію в розчині нітрату кальцію за рахунок подачі розчину аміачної селітри в кислий розплав тетрагідрат нітрату кальцію дозволяє знизити ступінь пересичення розчину і поліпшити умови кристалізації карбонату кальцію. Як розчинів аміачної селітри використовують технологічні середовища виробництва мінеральних добрив, що містять нітрат амонію.
При зазначених межах масової частки кальцію в розчині нітрату кальцію швидкість росту кристалів перевищує швидкість виникнення зародків, кристалізується карбонат кальцію відкладається на поверхні спочатку виникли зародків, що робить можливим отримання крупнокрісталліческіх опадів. Середній розмір частинок карбонату кальцію, одержуваного за пропонованим способом, становить 67-83 мкм, частка найбільш дрібних частинок (<24 мкм) снижается до 2,5-3,5%, поэтому суспензия карбоната кальция хорошо фильтруется, а осадок легко отмывается от аммонийных соединений, адсорбированных кристаллами из маточного раствора.
При масовій частці кальцію в розчині нітрату кальцію більше 13% промивка осаду карбонату кальцію погіршується в результаті зменшення розміру кристалів за рахунок перенасичення розчину, при масовій частці кальцію менш 10% - за рахунок зменшення часу конверсії і швидкості росту кристалів.
Осадження кальцію з розчину нітрату кальцію проводять в безперервному режимі при перемішуванні і температурі 50-80 # x000B0; С шляхом одночасного введення в реактор конверсії розчинів нітрату кальцію і карбонату амонію при надлишку останнього.
Вибір температури процесу обумовлений тим, що при температурі нижче 50 # x000B0; С осідає дрібнодисперсний важко відмивається осад карбонату кальцію, при температурі вище 80 # x000B0; С погіршується якість продукційного розчину аміачної селітри за рахунок збільшення розчинності домішок, зокрема фтористих з'єднань.
Надлишок карбонату амонію в суспензії карбонату кальцію в реакторі конверсії регулюють в межах 0,05-0,50% в перерахунку на вільний діоксид вуглецю шляхом зміни витрати реагентів з урахуванням концентрації розчинів нітрату кальцію і карбонату амонію.
Надлишок карбонату амонію в суспензії карбонату кальцію в межах 0,05-0,50% в перерахунку на вільний діоксид вуглецю забезпечує необхідну повноту осадження іонів кальцію з розчину нітрату кальцію. При надлишку менше 0,05% можливе неповне осадження кальцію, при надлишку більше 0,5% відбувається збільшення витрат реагентів: аміаку і діоксиду вуглецю - і погіршення якісних показників аміачної селітри як товарного продукту.
Для осадження кальцію використовують розчин карбонату амонію, приготований абсорбцією аміаку і діоксиду вуглецю 50-65% розчином аміачної селітри.
Після поділу осаду карбонату кальцію і маточного розчину аміачної селітри фільтруванням виробляють промивку осаду карбонату кальцію в одну стадію за варіантом 1 або в дві стадії за варіантом 2.
Спосіб отримання карбонату кальцію по пропонованого винаходу дозволяє без використання додаткових реагентів забезпечити масову частку водорозчинних амонійних сполук в цільовому продукті 0,005-0,03% в перерахунку на амонійний азот або 0,03-0,2% в перерахунку на нітрат амонію (аміачну селітру) .
Досягнутий технічний результат:
- підвищення якості і поліпшення споживчих властивостей карбонату кальцію без використання додаткових реагентів, які призводять до забруднення карбонату кальцію і продукційних розчинів аміачної селітри;
- використання обладнання діючого виробництва складних мінеральних добрив без збільшення реакційних обсягів на стадіях конверсії, фільтрації, промивання і сушіння карбонату кальцію;
- поліпшення умов експлуатації обладнання стадії конверсії та фільтрації карбонату кальцію;
- зменшення витрат технологічного конденсату на промивку карбонату кальцію і зниження витрати пари на випарки розчину аміачної селітри за рахунок подачі фільтрату з другої стадії на першу стадію промивання карбонату кальцію;
- можливість утилізації слабких розчинів аміачної селітри з технологічних потоків виробництва мінеральних добрив.
Карбонат кальцію, отриманий з даного способу, придатний для виробництва скла, сухих будівельних сумішей та інших виробництв, що дозволяє значно розширити ринок збуту.
Випробування запропонованого способу проведені на діючому виробництві складних мінеральних добрив при проектного навантаження агрегату по апатитового концентрату.
Здійснення способу отримання карбонату кальцію конверсією нітрату кальцію з карбонатом амонію відповідно до пропонованого винаходом за варіантом 1 ілюструє опис такого прикладу.
У ємність, забезпечену нагрівальним і перемішує пристроями, безперервно надходить 67 т / год кислого тетрагідрат нітрату кальцію, одночасно в ту ж ємність подають розчин аміачної селітри з витратою 16,9 м 3 / ч, суміш перемішують при нагріванні.
Отриманий розчин нітрату кальцію містить 11,6% кальцію, 3% азотної кислоти, 0,25% фосфатів в перерахунку на пентаоксид фосфору, масова частка аміачної селітри та інших з'єднань в розчині не регламентується.
Процес конверсії здійснюють при температурі 65 # x000B0; С в безперервному режимі шляхом одночасного введення реагентів в реактор конверсії при перемішуванні суспензії.
Витрата розчину карбонату амонію становить 63,9 м 3 / ч. Розчин нітрату кальцію надходить в реактор конверсії в певному співвідношенні з розчином карбонату амонію, співвідношення реагентів регулюється автоматично, при цьому масова частка вільного діоксиду вуглецю в суспензії карбонату кальцію становить 0,15%.
З реактора конверсії суспензія карбонату кальцію надходить на стадію фільтрації і промивки. Осад карбонату кальцію відокремлюють, промивають на фільтрі технологічним конденсатом при відношенні Т: Ж, що дорівнює 2, і направляють на сушку.
Масова частка водорозчинного амонійного азоту в карбонат кальцію становить 0,018% або 0,1% в перерахунку на нітрат амонію (аміачну селітру).
Аналогічно цьому прикладу проводять кілька дослідів, конкретні умови і результати яких наведені в таблиці 1.
Здійснення способу отримання карбонату кальцію конверсією нітрату кальцію з карбонатом амонію відповідно до пропонованого винаходом за варіантом 2 ілюструє опис такого прикладу.
У ємність, забезпечену нагрівальним і перемішує пристроями, безперервно надходить 65 т / год кислого тетрагідрат нітрату кальцію, одночасно в ту ж ємність подають розчин аміачної селітри з витратою 12 м 3 / год, суміш перемішують при нагріванні.
Отриманий розчин нітрату кальцію містить 12,5% кальцію, 3,3% азотної кислоти, 0,23% фосфатів в перерахунку на пентаоксид фосфору, масова частка аміачної селітри та інших з'єднань в розчині не регламентується.
Процес конверсії здійснюють при температурі 68 # x000B0; С в безперервному режимі шляхом одночасної подачі реагентів в реактор конверсії при перемішуванні суспензії.
Витрата розчину карбонату амонію становить 67 м 3 / год. Розчин нітрату кальцію надходить в реактор конверсії в певному співвідношенні з розчином карбонату амонію, співвідношення реагентів регулюється автоматично, при цьому масова частка вільного діоксиду вуглецю в суспензії карбонату кальцію становить 0,17%.
З реактора конверсії суспензія карбонату кальцію надходить на фільтрацію і промивку.
Осад карбонату кальцію відокремлюють фільтруванням і промивають в дві стадії. На першій стадії промивання осаду виробляють на фільтрі розчином аміачної селітри в співвідношенні Т: Ж, рівному 2,5, потім проводять екстракцію домішок з осаду карбонату кальцію, для чого осад карбонату кальцію змішують щодо Т: Ж-1: 3,5 з розчином аміачної селітри при температурі 80 # x000B1; 5 # x000B0; С, в якості розчину аміачної селітри використовують фільтрат з другої стадії промивання карбонату кальцію, в якому масова частка аміачної селітри становить 2,6%. Осад карбонату кальцію відокремлюють фільтруванням, на другій стадії промивання осаду карбонату кальцію здійснюють на фільтрі таким чином, щоб масова частка аміачної селітри в фільтраті склала 2,6%.
Карбонат кальцію після промивання спрямовують на сушку.
Масова частка водорозчинного амонійного азоту в карбонат кальцію становить 0,005% або 0,03% в перерахунку на нітрат амонію (аміачну селітру).
Аналогічно цьому прикладу проводять кілька дослідів, конкретні умови і результати яких наведені в таблиці 2.
Таблиця 1
Отримання карбонату кальцію за варіантом 1