Тепловим ефектом хімічної реакції називається кількість тепла, яке виділяється або поглинається при протіканні реакції в умовах, коли вихідні речовини і продукти реакції мають одну і ту ж температуру, система не виробляє ніякої роботи крім роботи проти сил зовнішнього тиску при постійному обсязі або тиску. Розчинення більшості речовин також супроводжуються тепловими ефектами.
Відповідно до першого початку термодинаміки теплової ефект реакції при постійному обсязі Qvравен збільшенню внутрішньої енергії системи # 916; U, а тепловий ефект при постійному тиску Qpравен збільшенню # 916; H. Тепловий ефект вважається позитивними (термохімічна система знаків) або негативними (термодинамічна система знаків), якщо теплова енергія в ході реакції виділяється системою.
Розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.
Якщо тепловий ефект прямим експериментом визначити не можна, то його обчислюють, використовуючи результати допоміжних калориметричних дослідів. В основі таких розрахунків лежить закон Гесса (1837 г.). Відповідно до цього закону теплові ефекти хімічних реакцій не залежать від шляху, по яким протікає реакція, а залежать лише від природи і фізичного стану вихідних речовин і продуктів реакції.
Наприклад, за допомогою прямого вимірювання важко визначити точно величину теплоти освіти кристалогідратів, так як реакція освіти кристалогідратів з безводного твердої речовини і води йде швидко лише спочатку, поки не відреагують з водою поверхневі шари кристаликів безводного речовини, а потім реакція сильно сповільнюється і довго не закінчується . Крім того, процес ускладнюється розчиненням речовини в воді. Однак за допомогою основного закону термохіміі можна визначити теплоту освіти кристаллогидрата. Для цього треба визначити теплоту розчинення безводної солі і теплоту розчинення кристалогідрату, і з першої величини відняти другу:
# 916; Н = # 916; Нбезв- # 916; Нкріст
Теплота розчинення речовини збільшується зі збільшенням кількості розчинника, що припадає на 1 моль речовини, що розчиняється. Тому під тепловим ефектом розчинення розуміють кількість виділилася або поглиненої теплоти при розчиненні 1 моля речовини в певній кількості (не менше 400 молей) розчинника. Подальше розведення розчину дуже слабо змінює величину теплоти розчинення. В цілому можна сказати, що теплотою розчинення прийнято називати кількість теплоти, що поглинається або виділяється при розчиненні одного моля речовини в такій кількості розчинника, коли подальше його додавання не супроводжується вимірюваних тепловим ефектом.
Віднесене до одного молю розчиненої речовини, повна зміна ентальпії при розчиненні nв-ва молей речовини в nраст-ля. молях розчинника називається інтегральною теплотою розчинення і позначається # 916; Hm. Індекс m - це чисельне значення концентрації розчину в молярної шкалою:. Важлива перевага молярної шкали перед іншими концентраційними шкалами полягає в тому, що при зміні концентрації розчиненого речовини кількість молей розчинника не змінюється, тобто nраст-ля = const.
Інтегральна теплота розчинення залежить від температури і концентрації, тому зазначення цих характеристик процесу є обов'язковим. В літературі по термохімії концентрацію розчину зазвичай висловлюють величиною розведення, тобто числом молей розчинника, а саме в 1 моль розчиненої речовини, а кількісне співвідношення компонентів при розчиненні представляють термохимическим рівнянням, наприклад:
Особливий інтерес представляє перша інтегральна теплота розчинення - зміна ентальпії при розчиненні 1 моля речовини в нескінченно великій кількості розчинника. В результаті процесу утворюється нескінченно розбавлений розчин, наприклад,
Розчинення твердих речовин складається з декількох процесів, кожен з яких супроводжується тепловим ефектом:
1. руйнування кристалічної решітки, що супроводжується ендотермічним ефектом (# 916; Нкр.реш.> 0);
2. процес сольватації або гідратації, що супроводжується екзотермічним ефектом (# 916; Нсольв.<0);
3. процес дифузії, але цей ефект настільки малий, що його в даному випадку не враховують.
Отже, теплота розчинення твердого тіла визначається алгебраїчною сумою двох теплот:
# 916; Нраст. = # 916; Нкр.реш. + # 916; Нсольв.
При сольватації (гідратації) завжди виділяється теплота, тобто # 916; Нсольв.<0.
величина ж # 916; Нкр.реш.может бути негативною (при розчиненні газів) і позитивної (при розчиненні твердих речовин).
Тому речовини, що володіють міцною кристалічною решіткою і слабо гидратирующие в розчині, розчиняються з поглинанням теплоти. Речовини ж з нестійкою кристалічною решіткою, що утворюють в розчині сильно гідратованих іони, наприклад гідроксид-іони, розчиняються з виділенням теплоти.
Дослідження теплот розчинення і залежності їх від концентрації дозволяє отримати багато інформації про будову розчину.