Хімія і хімічна технологія
Тверді розчини віднімання. Ці сплави, відомі також під назвою розчинів з дефектною гратами, утворюються прн розчиненні в хімічній сполуці двох компонентів надлишку одного з компонентів, причому частина вузлів решітки звільняється від атомів розчинника і не заповнюється атомами іншого компонента. Наприклад, алюміній і кобальт дають хімічна сполука. причому ця сполука може розчиняти надлишок і алюмінію, і кобальту. Коли в [c.123]
Тверді розчини віднімання зустрічаються значно рідше і виходять при випаданні деяких атомів з кристалічної комірки. в зв'язку з чим ці розчини іноді називають твердими розчинами з дефектною гратами. [C.339]
Тверді розчини віднімання можуть бути тільки з межує-ної розчинність компонентів. [C.222]
В (підгратках А повністю заповнена. А надлишок В знаходиться в междоузлиях), а для Аа.вдВ розчин віднімання по А (підгратках У повністю укомплектована, а частина вузлів А вакантна). Тверді розчини віднімання (як і розчини впровадження) можуть бути тільки обмеженими. [C.352]
Виникнення області гомогенності па базі хімічної сполуки пов'язано з утворенням твердих розчинів по одному з розглянутих трьох типів (див. Гл. IX, 87). Можливо заміщення атомів одного з компонентів сполуки в його підгратці атомами іншого. Може виникнути і твердий розчин впровадження в результаті вбудовування надлишкових атомів одного з компонентів в міжвузля кристалічної решітки при сприятливому співвідношенні розмірних факторів. Крім того, для проміжних фаз характерне утворення твердих розчинів вирахування з виникненням недоукомплектованою підґратки на базі одного з компонентів. У всіх цих випадках в решітці виникають так звані точкові дефекти чужорідний атом у вузлі підґратки одного з компонентів (твердий розчин заміщення), атом в междоузлии (твердий розчин впровадження) або вакансія в вузлі підґратки (твердий розчин віднімання). Ці типи дефектів можуть зустрічатися як окремо. так і в комбінації один з одним. Наприклад, при переміщенні атома з вузла в міжвузля (дефект по Френкелю) одночасно виникають і вакансія в вузлі кристалічної решітки і атом в междоузлии, що рівносильно одночасного співіснування твердих розчинів вирахування і впровадження. Реальний кристал завжди містить термодинамічно рівноважний кількість дефектів, концентрація яких однозначно визначається зовнішніми параметрами рівноваги - температурою і тиском. [C.354]
Фази змінного складу такого типу часто називаються твердими розчинами віднімання, а їх структури - дефектними, або дефіцитними. Поява їх, очевидно, так само як і в деяких випадках твердих розчинів впровадження. пов'язане зі змінною валентністю одного з елементів. Так, в Пірротін при надмірному вмісті сірки проти нормального стехиометрического співвідношення 1 + 1 частина атомів заліза з двовалентного стану переходить в тривалентне. [C.233]
Велику роботу з вивчення твердих розчинів вирахування і дефектних структур виконав Е. С. Макаров. Результати його роботи графи- [c.233]
У твердих розчинах віднімання частина вузлів в кристалічній решітці виявляється вільної (вакансії). У поєднанні FeO (вюстит) молекулярне кількість кисню завжди більше відповідно кількості заліза, тому що частина місць в структурі, які повинні займати атоми Ре, виявилися вільними. Те ж спостерігається в Пірротін PeS, де кількість сірки завжди більше, ніж потрібно за формулою. [C.31]
Оскільки нестехіометріческіе з'єднання в межах області гомогенності являють собою одну фазу змінного складу, їх можна кваліфікувати як тверді розчини. Якщо порушення стехіометрії викликані наявністю в решітці катіонних або аніонних вакансій. т. е. при нестачі атомів у відповідній катионной або анионной підгратці, то такі тверді розчини іноді називають твердими розчинами віднімання (рис. 12, в), якщо ж ці порушення викликані надлишком катіонів або аніонів в междоузлиях, то такі тверді розчини можна розглядати як тверді розчини впровадження власних катіонів або аніонів даної сполуки в його кристалічну решітку. [C.76]
Склад вюстіта FeO, т. Е. Його область гомогенності. коливається при 1000 ° С від Feo.sgO до Feo.geO (наближаючись зазвичай до Feo.gsO). З'єднання, точно відповідає за складом Рео, хитке і існувати в звичайних умовах не може (уявне з'єднання). Таким чином, в решітці вюстіта бракує атомів заліза в порівнянні зі стехиометрическим складом. Зі структурної точки зору вюстит відноситься до твердих розчинів віднімання в його решітці атоми кисню займають все вузли в анионной підгратці, а деякі вузли в катионной підгратці незайнятість атомами заліза, т. Е. Залишаються вакантними (вільними). Загальну формулу [c.77]
Тверді розчини віднімання утворюються лише на основі хімічних сполук. У таких розчинах надлишкові атоми розчиненого елемента займають нормальні позиції, деякі ж позиції атомів другого компонента виявляються порожніми. Тверді розчини [c.381]
Тверді розчини віднімання. Дефектні структури [c.226]
Фази змінного складу такого типу часто називаються твердими розчинами віднімання, а їх структури - дефектними, або дефіцитними. Поява їх, очевідно-, так само як і в деяких випадках твердих [c.226]
Тверді розчини віднімання. Утворюються на основі сполук при нестачі одного з компонентів у відповідній підгратці (в вузлах кристалічної решітки). Типовий приклад твердого розчину вирахування являє собою фаза оксиду титану, склад якої характеризується Tio, 77i-i, oOi.o-bO, 7. Реально вона існує у формі твердого розчину вирахування по титану Tio, 77-n, oO і в формі твердого розчину вирахування по кисню TiUi, o D, 7. У першому випадку вакантна частина вузлів в підгратці титану, у другому - частина вузлів в підгратці кисню. [C.222]
Мулла Аі [А 4 (81з, А1) 02о] має грати, близьку до грат силлиманита, і є дефектною структурою останнього, що виникла шляхом зменшення заповнення місць в решітці силлиманита іонами Про - і як твердий розчин віднімання зі статистичної невпорядкованою заміною чверті тетраедрів [8104 ] на [А104] = - [c.142]
Оксид МПпОз, одержуваний при термічній дисоціації МПНВ. генетично пов'язаний з твердим розчином вирахування по кисню на основі пиролюзита. При цьому видалення частини атомів кисню з кристалічної решітки МПНВ. де вони знаходяться в негативно поляризованому стані, призводить до зниження ступеня окислення марганцю за рахунок захоплення залишених електронів. Таким чином, можна говорити про існування двох поліморфних модифікацій МпаОз. Всі розглянуті оксиди марганцю представляють собою тугоплавкі кристали з координаційною структурою. володіють напівпровідниковими властивостями. що свідчить про переважне ковалентном внесок в хімічну зв'язок. [C.376]
П1. Тверді розчини віднімання утворюються тільки на основі хімічних сполук при нестачі одного з компонентів у відповідній підгратці. Типовий приклад твердого розчину вирахування являє собою фаза Т 0, склад которо д характеризується формулою Т1о, 75 1, про О1, оч-о, 58- Реально ця фаза існує як у вигляді твердого розчину вирахування по титан Т1о, 75 1, про О ( вакантна частина місць в підгратці титану), так і в виле твердого розчину вирахування по кисню Т101, про про, 5з (всі місця в підгратці титану зайняті, а частина кисневих вакантна). Слід відрізняти фази з надлишком одного з компонентів проти стехіометрії, який впроваджений в міжвузля (тверді розчини впровадження), від фаз з недоліком іншого компонента в вузлах кристалічної решітки. Хоча при цьому валовий склад може залишатися одним і тим же (наприклад, запис АВ1Л2 формально еквівалентна запису 1,00 = 0,895). однак для АВ1Л2 буде розчин впровадження по [c.352]
Тверді розчини віднімання, або дефектні структури. характеризуються наявністю пустот, які розміщуються хаотично і створюють безлад в розташуванні місць. зайнятих атомами елементів. Прикладом таких структур є сульфідні мінерал пирротин. монотонно змінює свій склад у межах Ре81, ов-1,] о- [c.78]
Метали з металами дають безперервні тверді розчини майже виключно типу 3 ам ещене ІМ. Тверді розчини впровадження спостерігаються у металів з неметалевими елементами. характеризуються дуже малими розмірами атомів (Н, В, С, N). Тверді розчини віднімання зазвичай спостерігаються у металів з деякими неметалевими елементами. наприклад, з сіркою, селеном і, набагато рідше, між двома металевими елементами. напрщмер в системі №А1. Про це типі твердих розчинів буде сказано пізніше. [C.287]
N1-58,69). Плавний хід кривих порушується поблизу складу 50%. На кривій параметрів решітки виявляється максимум, а на кривій щільності - різкий злам. Крива в цьому місці йде набагато крутіше вниз, ніж екстраполяціонного крива (пунктирна лінія), обчислена в припущенні, що в області від 50 ат. % А1 і вище суш естве тверді розчини заміщення. Такий хід кривих однозначно вказує, що в області високих концентрацій алюмінію мають місце тверді розчини віднімання. При надмірному (понад 50%) кількості А1 структура робиться дефектної - частина місць. які повинні були б бути зайняті в з'єднанні NiAl атомами N1, залишаються порожніми. Ці порожнечі статистично розподіляються по всьому об'єму кристала. [C.295]
Як показав С. Т. Копобеевскій, для твердих розчинів вирахування залишається справедливим правило меж електронної концентрації. якщо останню відносити ні до числа атомів, а підраховувати число електронів. припадають на кожну клітинку. Справді, якщо по вершинах осередку розташовані атоми алюмінію, а в центрі - атом нікелю, то електронна концентрація буде 3, так як валентність Л1 дорівнює трьом, а ніке- [c.295]
Пірротін (магнітний колчедан). Структура його представляє собою щільну гексагональну упаковку атомів S, в якій октаедричні порожнечі зайняті атомами Fe. Ідеальна формула FeS, але так як деякі позиції атоми Fe пропускають, формула пирротина зображується як Fei. де х змінюється від Про до 0,2. Пірротін - характерний приклад твердого розчину віднімання. Такі хімічні зміни в складі мінералу призводять до спотворень решітки і як наслідок цього - до зниження її симетрії виникають поліморфні модифікації ромбічної і навіть моноклінної сингонії. Зовнішня форма ограновані кристали пирротина завжди відповідає гексагональної сингонії більшою Частиною його кристали мають таблитчатий вигляд. Мінерал магнітів в різного ступеня. [C.428]
Оксид титану TiO володіє широкою областю гомогенності. тягнеться, наприклад, при 1200 ° С від складу Tio.saO з недоліком титану до складу TiOo.ss з нестачею кисню. Реально Ti02 існує як у вигляді твердого розчину вирахування по титану О) так і у вигляді твердого розчину вирахування по [c.79]
ДЕФЕКТИ МЕТАЛІВ - порушення регулярної кристалічної структури металів. Виникають при виготовленні і експлуатації металевих виробів. Істотно впливають на властивості металів. Д. м. Класифікують за морфологічними (зовнішні, внутрішні, в зчленуваннях), генетичним (механічні, термічні, дифузійні, корозійні, адсорбційні, радіаційні, ерозійні, кавитационні, зварювальні та ін.) І структурним (тріщини, пори, неметалеві включення. Разнозерністимі та ін.) ознаками. Крім того, є фіз. класифікація Д. м. (див. Дефекти в кристалах), яка грунтується на атомну будову дефектів. Залежно від розміру Д. м. Підрозділяють на субмікродефекти, мікродефекти і макродефектів (табл.). Субмікродефекти - порушення регулярної кристалічної структури металів в атомному масштабі. Розрізняють субмікродефекти точкові, лінійні, поверхневі та об'ємні. Точкові порушення нескінченно малі в трьох вимірах. Виникають при відніманні атомів металу (вакансії і тверді розчини віднімання), впровадженні власних (атоми в междоузлиях) або сторонніх атомів (тверді розчини впровадження), а також заміщення власних атомів сторонніми (тверді розчини заміщення). Утворюють скупчення окремо або в комбінації. Лінійні субмікродефекти малі в двох вимірах і протяжні в третьому. З них найбільше значення мають дислокації, що зумовлюють хутро. і ін. властивості [c.336]
У твердих розчинах віднімання частина вузлів в кристалічній решітці -Виявляється вільної (вакансії). У поєднанні Рео (вюстит) молекулярноег кількість кисню завжди більше відповідного кількості заліза, тому що частина місць в структурі, які повинні займати атоми Ре, виявилися [c.23]
Відомо кілька способів утворення твердих розчинів заміщення, впровадження і віднімання. N 0-СоО є твердий розчин заміщення. в якому N1 і Со безладно розподілені по катіонних вузлів решітки. Освіта подібних твердих розчинів можливе за умови блізесті хімічної природи і атомних розмірів двох складових. У твердому розчині іншого типу -твердих розчині впровадження-розчинення атоми розміщуються в междоузлиях решітки. зазвичай не зайнятих. Найбільш загальний приклад -атоми С, N і Н в металах. Можливість утворення розчинів впровадження в значній мірі залежить від співвідношення розмірів атомів так, твердий розчин впровадження утворюється переважно при розчиненні атомів малих розмірів в пухких решітках. Нарешті, тверді розчини віднімання утворюються при видаленні із з'єднання однієї зі складових, наприклад при посаді- [c.24]
Метали з металами дають безперервні тверді розчини майже виключно типу заміщення. Тверді розчини впровадження спостерігаються у металів з неметалевими елементами. характери -зуюігіміся вельми малими розмірами атомів (Н, В, С, М). Тверді розчини віднімання зазвичай спостерігаються з металів з деякими неметалевими елементами. наприклад з сіркою, селеном і, набагато [c.272]
Кристаллохимия Видання 2 (1960) - [c.226]