Зонна кристалізація та очищення речовини методом зонного плавлення
Методи зонної кристалізації речовини увійшли в практику після того, як Бриджмен показав, що при спрямованої кристалізації домішки відтісняються зростаючим кристалом і зосереджуються в рідкій фазі (рис. 116).
Якщо відокремити ту частину зразка, яка закристалізуватися першої, і повторити процес, то можна досягти значної очищення речовини. Захоплені ж кристалом домішки розподіляються при відповідних умовах рівномірно.
В. Пфанн, використовуючи принцип спрямованої кристалізації, розробив метод зонного плавлення, що вважається одним з кращих методів очищення вихідних матеріалів, яким можна вирощувати особливо чисті кристали і отримувати матеріали з рівномірним розподілом домішок заданої концентрації. Керуючись діаграмою стану системи, цим методом можна отримати нестійкі интерметаллические з'єднання або перитектическая сплави. За допомогою зонної плавки відносно легко створювати в напівпровідниках переходи типу р-п, п-р-п і т. Д.
Суть методу зонної кристалізації або зонного плавлення полягає в наступному. На одному кінці човники (рис. 117), завантаженої вихідним полікристалічним матеріалом, поміщають
монокристалічного приманку. Спеціальним нагрівачем злиток плавлять на невеликій ділянці, у вузькій зоні у затравки, до плавлення її поверхні, далі зона розплавленого матеріалу переміщається з певною швидкістю вздовж зливка від затравки,
на поверхні якої починається кристалізація. Переміщення зони може відбуватися як в результаті руху нагрівача уздовж зливка, так і руху зливка крізь нагрівач.
Зонний плавку можна вести і без човники при розташуванні полікристалічного зразка і затравки на одній вертикалі. Розплавлена зона утримується між запалом і злитком силами поверхневого натягу (рис. 118). Приманку і злиток закріплюють в металевих затискачах або іншим способом. Безтигельної метод, або метод «плаваючою зони», особливо придатний для кристалізації тих речовин, які, подібно до кремнію, взаємодіють з матеріалом тигля. Цим методом з використанням електроннопроменевого нагріву були вирощені монокристали найбільш тугоплавких речовин: вольфраму, молібдену і титану.
Іноді використовують магнітне підвішування розплавленої зони. Полікристалічного зразком надається форма циліндричного стрижня, закріпленого з обох кінців і лежачого горизонтально. Уздовж стрижня пропускають постійний струм і в тому місці, де повинна плавитися зона, створюють горизонтальне магнітне поле, перпендикулярне стрижня. При певному співвідношенні сили струму і напруженості магнітного поля підйомна сила в точності врівноважує силу тяжіння.
Методи зонної кристалізації різноманітні і застосовні до широкого класу речовин: металів і неметалів, органічних і неорганічних сполук. Виняток становлять речовини, особливо органічні, які характеризуються великими розмірами молекул, що визначають високу в'язкість і слабке утворення центрів кристалізації.
Методами зонної кристалізації отримують кристали з парів, розчинів, розплавів і твердого стану.
Так, часто зонний плавку застосовують для кристалізації сполук, які мають при температурі плавлення високою пружністю парів. Склад розплаву, а отже, і кристала в будь-який момент часу визначається швидкістю реакції пара з рідиною, а також осадженням його на кристал і розчиненням в міру руху зони. При необхідності вирощування з'єднань з летючої компонентою сприяє «підгодівля» летючої компонентою, ніж регулюється стехіометрії матеріалу. Підживлення ведуть за допомогою додаткової обмотки, навколишнього джерело летючої компоненти (див. Рис. 100). Так вирощують кристали PbS, PbSe, PbTe, BiTe, а також ряду інтерметалічних сполук.
Пружність пара летких компонентів можна «придушити» за допомогою газової сорочки, понижувальної швидкість випаровування з розплаву. Доведено, наприклад, що пружність пара миш'яку в атмосфері водню приблизно в 100 разів менше, ніж у вакуумі.
Для вирощування монокристалів з розчинів в розплавах металів Пфанн запропонував метод зонного плавлення з температурним градієнтом. Перевага даного методу полягає в тому, що через злиток переміщається зона малої ширини.
Принцип цього методу полягає в тому, що між двома злитками, наприклад, кремнію розташовується тонкий шар рідкого сплаву алюмінію з кремнієм (рис. 119), температурний градієнт (Т2 -Т1) в цьому випадку спрямований перпендикулярно шару сплаву. При температурі Т1 зліва розташований злиток кремнію знаходиться в рівновазі з рідким сплавом, т. Е. Сплав насичений кремнієм. В цьому випадку біля правої межі зони при температурі Т2 сплав кремнію не насичений - злиток кремнію тут буде розчинятися в рідкому зоні. Завдяки цьому розплав стає пересиченим для температури Т2. в результаті чого кремній кристалізується у лівої межі зони. Зона через злиток переміщається до більш гарячого кінця. Склад кристалічного злитка визначається кривими солідусу і ліквідусу. Наближення лінії солідусу до вертикалі вказує на малу розчинність алюмінію в кремнії, що дає можливість отримання цим методом досить чистих кристалів. Як видно з рис. 119, швидкість руху зони тим вище, чим більше температурний градієнт і коефіцієнт дифузії в рідини і чим менше лінія ліквідусу відхиляється від горизонтального напрямку. Швидкість переміщення зони може залежати також від дефектів монокристаллической затравки.
Одна з переваг методу зонного плавлення полягає в простоті його виконання. Апаратура складається з печі, що підтримує температуру всього злитка, нагрівача, що створює розплавлену зону довжиною не більше 1/10 довжини злитка, пристосування для підтримки злитка і пристрої для переміщення зони вздовж зливка.
Зонним нагрівачем може служити трубчаста піч, укладена в кварцовий, алундові, пірофіллітовий або азбестовий
кожух (див. рис. 101). Переміщення нагрівача забезпечується або за допомогою валу електропередачі, або із застосуванням черв'ячного приводу.
Додатковий нагрів зони іноді здійснюється індукційними струмами. Щоб забезпечити зниження опору, виробляють попередній розігрів зразка, наприклад, кремнію, деяких стекол, карбіду кремнію і інших напівпровідників.
Для нагріву користуються концентрацією променевої енергії на злитку за допомогою дзеркал. В цьому випадку ширину зони і температурний градієнт можна регулювати відповідним фокусирующим пристроєм.
Для зонного плавлення тугоплавких матеріалів, таких, як вольфрам, молібден і тантал, використовується нагрів шляхом електронного бомбардування. Під дією високої напруги (кілька кіловольт) випускаються катодом електрони прискорюються і бомбардують злиток в області анода, забезпечуючи сильний місцевий нагрів іноді до 3500 ° С (рис. 120). Цим способом здійснюється Зонне плавлення окису алюмінію.
Використовувані в зонних плавках тиглі мають форму трубки або човники. Найбільш сприятливим для них матеріалом є кварц. При вирощуванні окислів металів, зазвичай змочуючих кварц, човник покривають тонким шаром сажі. Графіт використовують для деяких металів (магнію, алюмінію і ін.), Оксиди яких особливо сильно роз'їдають кварц.
Оптимальні умови кристалізації методом зонного плавлення зводяться до плоскої изотерме кристалізації, невеликому температурному градієнту, т. Е. Малій швидкості росту, і малим механічним і температурних коливань.
Великий температурний градієнт сприяє рівномірному розподілу домішок в вирощувати кристалі. Регулювання фронту кристалізації і температурного градієнта здійснюється за допомогою зонного нагрівача, а також шляхом охолодження затравки. Оптимальна швидкість переміщення зони для різних матеріалів змінюється в межах від 1 до 20 см / год.
З метою очищення речовини здійснюється багаторазовий прохід зони вздовж зливка (зразка), причому щоразу кінці злитка, де нагромаджується домішки, відрізають і зонної плавці піддають його серединну частину. Процес цей можна повністю автоматизувати. При цьому уздовж зразка за допомогою декількох в ряд розташованих нагрівачів безперервно підтримується кілька розплавлених зон. Такий процес безперервної зонного плавлення дозволяє досягти максимальних ступеня очищення матеріалів за короткі терміни.
Коефіцієнт К являє собою відношення концентрації розчиненого речовини в твердій фазі до відрізняється концентрації його в прошарку рідини (розплаву). Для випадку рівноваги між твердою і рідкою фазами відношення концентрацій домішки характеризується рівноважним коефіцієнтом розподілу K0.
У процесі затвердіння може не вистачити часу для досягнення повного рівноваги між рідкою та твердою фазами. У такому випадку говорять про ефективне значення коефіцієнта розподілу K, що залежить від умов затвердіння.
Величина К може бути більше або менше одиниці в залежності від того, підвищує або знижує домішка точку плавлення розчинника. Порядок величини К змінюється від значень менше 10 -3 до значень більше 10 1,5.
Якщо величина До відома, то можна передбачити розподіл домішки ( «концентраційний профіль»), що виникає після будь-якого числа проходів зони.
Рівноважний коефіцієнт розподілу може бути визначено з діаграм стану тверда фаза - рідина, отриманих експериментальним шляхом. На рис. 121 показана частина діаграми стану металу Л, що містить компоненту В, що знижує точку плавлення металу.
Концентрація домішки В в затверділої частини буде менше, ніж в рідкій (K<1).
Тільки в рівноважних умовах складу розплаву, що визначається лінією ху, відповідає складу твердої фази уздовж зливка, що характеризується лінією xz. Так, при затвердінні розплаву складу С0 (точка Q) утворюється тверда фаза складу Р, рівного КС0. У міру пересування зони вздовж зливка перша збагачується компонентом В. Граничний випадок відповідає складу рідкої фази R = C0 / K. У цій точці затвердевающая частина має такий же склад, як і розплав.
Діаграма, зображена на рис. 122, відповідає розчинів K> 1. Тут домішка переміщається в напрямку, протилежному руху зони.
ної системі розплав в будь-який момент часу однорідний, дифузія домішок у твердій фазі нехтує мала, а величина К постійна. Допущення ці справедливіше, коли монокристал вирощують з добре перемішуємо розплаву.
Перемішування і швидкість руху зони є важливою умовою зонного плавлення.