Визначення ентальпії зв'язків
Для визначення ентальпій зв'язків використовуються спектроскопічні методи (див. Розд. 17.1), методи електронного удару (див. Розд. 1.2) або термохимические методи. Термохімічні методи включають калориметричних визначення ентальпій згоряння, освіти та інших процесів. Дані потім для обчислення ентальпії зв'язків. Ентальпії зв'язків не піддаються визначенню прямими термохімічними вимірами.
Експериментальним підтвердженням узгодженості і приблизного сталості ентальпій зв'язків в широкому ряду сполук можуть служити стандартні молярні ентальпії згоряння в гомологічної ряду алканів (див. Розд. 17.1). Якщо побудувати графік залежності ентальпій згоряння алканоі від числа атомів вуглецю, що входять до складу кожного з них, вийде пряма лінія (рис. 5.12). Різниця між стандартними молярними ентальпії згоряння кожних двох послідовних членів ряду алканів складає приблизно 660 кДж / моль (табл. 5.7). За своєю будовою кожен следуюішй член ряду алканів відрізняється від попереднього члена додаткової групою -CH2-. Отже, величина 660 кДж / моль відповідає дисоціації і утворення зв'язків при згорянні одного благаючи груп -CH2-. Від згоряння кожної групи -CH2-включає: 1) дисоціацію двох зв'язків С-Н; 2) дисоціацію однієї зв'язку С-С; 3) утворення двох подвійних зв'язків C = O при утворенні молекули CO2; 4) утворення двох зв'язків H-О при утворенні молекули H2O.
Приблизна постійність величини 660 кДж / моль в ряду алканів вказує на те, що ентальпії зв'язків С-С і С-H в цьому ряду добре узгоджуються між собою.
Визначення середньої ентальпії зв'язку С-H
Для того щоб визначити середню ентальпію зв'язку С-H з експериментальних даних, можна скористатися стандартною ентальпією атомізації метану
Ця стандартна ентальпія атомізації в чотири рази більше середньої ентальпії зв'язку
Стандартну ентальпію атомізації метану можна обчислити за допомогою закону Гесса, якщо відомі експериментальні значення стандартних ентальпій наступних процесів:
1. Стандартна ентальпія атомізації графіту
Ця ентальпія встановлена шляхом вимірювання температурної залежності тиску пари графіту.
2. Стандартна ентальпія атомізації водню
Цю ентальпію можна визначити спектроскопічними методами.
3. Стандартна ентальпія утворення метану
Цю величину можна обчислити з стандартної ентальпії згоряння метану і стандартних ентальпій утворення діоксиду вуглецю і води. Всі ці три ентальпії можна визначити експериментально калориметричних методами.
Застосуємо тепер закон Гесса в формі, описуваної рівнянням (12), до процесу атомізації метану:
Тепер скористаємося рівнянням (13) і отримаємо
Відомості, якими необхідно розташовувати для обчислення середньої ентальпії зв'язку С-Н, можна уявити в графічній формі за допомогою ентальпійного діаграми (рис. 5.13).