У гумової промисловості застосовуються кілька типів насичених каучуків: етиленпропіленового, поліізобутилен, силоксанових, фторкаучук. На відміну від ненасичених каучуків, основна ланцюг в насичених каучуках малоактивна в різних хімічних реакціях, в тому числі і при вулканізації. Активними ділянками ланцюгів насичених каучуків є бічні алкільні заступники, в яких підвищена рухливість атомів водню, але для початку будь-якої реакції необхідні значні хімічні або фізичні дії. У промисловості для вулканізації насичених каучуків застосовують пероксиди і випромінювання високих енергій.
Пероксидна вулканізація. Інформація про особливості застосування пероксидів для цілей вулканізації дана в розділі «ПЕРОКСИДНОГО вулканізація ненасичених каучуків».
При вулканізації насичених каучуків також спочатку утворюються пероксидні радикали, які потім взаємодіють з макромолекулами, відриваючи атом водню від бокового заступника з утворенням макрорадікала. У разі етиленпропіленового каучуку (СКЕП) процес протікає за схемою
Утворені метиленові макрорадикалів при рекомбінації дають вуглець-вуглецевий поперечну зв'язок типу метиленового містка:
Така поперечна зв'язок теплостійка і більш рухлива, ніж вуглець-вуглецевий зв'язок безпосередньо між ланцюгами полімеру. Для поліпшення еластичності і пов'язаних з нею динамічних характеристик пероксидних вулканизатов СКЕП проводять спільну ПЕРОКСИДНОГО-сірчану вулканізацію.
Застосовуються пероксиди для вулканізації силоксанових каучуків СКТ, фторкаучуків і ін. В разі силоксанових каучуків, гуми на основі яких експлуатуються при високих температурах (200-250 ° С), підвищена термостійкість додатково забезпечується можливістю дегідрірованія метиленових містків до етиленових і навіть ацетиленових зв'язків:
Радіаційна вулканізація. Радіаційної вулканізацією називається структурування полімерів під впливом випромінювань високої енергії, які можуть створюватися різними джерелами, наприклад швидкими електронами, нейтронами. Незалежно від джерела при опроміненні полімеру відбувається збудження макромолекул, що супроводжується вибиванням іона і освітою полімер-іона:
Легкість цієї стадії залежить від хімічної активності полімеру, яка, в свою чергу, визначає дозу опромінення.
Іонна пара потім перетворюється в макрорадікал і атомарний водень:
При взаємодії атомарного Н з іншими макромолекулами утворюються нові макрорадикалів і молекула водню:
Рекомбінація макрорадикалів призводить до утворення вуглець-вуглецевих поперечних зв'язків. Структурування переважає тільки при правильно обраній дозі опромінення, оскільки при опроміненні досить інтенсивно розвиваються і інші процеси: деструкція, циклізація, ізомеризація. Реакції деструкції особливо характерні для полімерів з третинними атомами вуглецю в основному ланцюзі. З цієї причини бутилкаучук і поліізобутилен не можна вулканізувати радіацією.
У промисловості радіаційна вулканізація застосовується обмежено через необхідність забезпечення надійного захисту працюючих і в основному для виготовлення виробів зі спеціальними властивостями, наприклад, фізіологічно інертних виробів (протези органів). Вибір джерела випромінювання в кожному випадку визначається техніко-економічними показниками.