Характерне явище, яке доводиться брати до уваги при електролізі розплавлених солей - це взаємодія металів і розплавлених солей, що приводить до розчинення металів в цих солях, т. е. до переходу металів з атомарного в іонну стан.
Розчинність, т. Е. Рівноважна концентрація металів в розплавлених солях, сама по собі в більшості випадків є невеликою величиною, але порушення цього рівноваги (за рахунок споживання розчиненого металу) може привести до дуже значних, втрат металів в розплавлених солях при електролізі останніх.
Відповідно до сучасних поглядів, розчинення металів в розплавлених солях може бути обумовлено хімічним взаємодією металів з розплавленими солями двоякого роду.
По-перше, утворенням у розплаві з'єднань (катіонів) нижчої валентності при взаємодії металів з власними розплавленими солями;
МеГ2 + Ме → 2МеГ
Ме2 + + Ме → 2Ме +.
Характерним прикладом цього є розчинення кальцію в розплавленому хлориде кальцію:
CaCl2 + Ca → 2СаСl,
а також перехід алюмінію в сольову фазу при взаємодії алюмінію з фтористим алюмінієм в середовищі інших розплавлених фтористих солей:
AlF3 + 2Аl → 3AlF.
Причиною утворення сполук (іонів) нижчої валентності металів з їх розплавленими солями є здатність в певних умовах атомів металів втрачати не всі валентні електрони, а в першу чергу електрони, слабше пов'язані з ядром атома. Так, наприклад, алюміній в зовнішньому шарі має три валентних електрони: один Зр-електрон і два Зs-електрона. Перший електрон пов'язаний з ядром слабше (потенціал іонізації атома алюмінію в цьому випадку становить 137,3 ккал / г-атом), ніж два інших електрона (що відповідають їм потенціали іонізації алюмінію відповідно рівні 430,6 і 652,1 ккал / г * атом ), тому в контакті з власної сіллю (наприклад, AlF3 або AlCl3) атом алюмінію втрачає в першу чергу Зр-електрон, утворюючи іон одновалентного алюмінію, якому відповідають з'єднання нижчої валентності - субсоедіненія AlF і АlСl. Останні стійкі тільки при високих температурах в розплавлених солях, в вакуумі або в інертній атмосфері і присутні в газовій фазі у вигляді молекул, а в розплаві-у вигляді відповідних іонів (наприклад, Al + і Cl-).
По-друге, розчинення металів в розплавлених солях може відбуватися за рахунок витіснення даними металом (Me) іншого, менш хімічно активного (Me '), з його солі:
Ме'Г + Me → MeГ + Me '
(Me ') + Me → Мe + + Me',
в результаті чого Me переходить в розплав у вигляді відповідного іона.
Характерним прикладом цього виду розчинення металів в розплавлених солях служить реакція між AIF3 і Mg в середовищі інших розплавлених сполук;
2AlF3 + SMg → 2Аl + 3MgF2.
Так як при електролізі розплавлених солей в електроліті зазвичай завжди є досить висока концентрація однойменних катіонів з розчиняється металом, то переважним є перший вид взаємодії при розчиненні металів, що призводить до утворення сполук (іонів) нижчої валентності.
На розчинність металів в розплавлених солях впливає ряд факторів, серед яких відзначимо величину радіуса атома або катіона розчиняється металу, температуру і міжфазну натяг на межі метал - сольова фаза.
У табл. 5 наведені дані по розчинності деяких металів II групи в їх розплавлених хлоридах, звідки видно, що розчинність зростає зі збільшенням радіуса катіона.
У міру збільшення радіусу атома (катіона) і ускладнення електронної оболонки послаблюється зв'язок зовнішніх валентних електронів з ядром і атоми металів легше втрачають зовнішні електрони, а отже, більшою мірою розчиняються у власних розплавлених солях.
Відзначимо, що розчинність алюмінію в розплавленому кріоліті при 1060 ° становить близько 0,15% (вага).
Розчинність металів в їх розплавлених солях зменшується з пониженням температури, збільшенням міжфазного натягу на межі метал - сіль і зі зниженням в розплавленої сольовий фазі концентрації однойменного катіона.
В умовах електролізу розплавлених солей рівноважна концентрація металу, розчиненого в електроліті, постійно порушується за рахунок окислення іонів нижчої валентності цього металу до вищої киснем повітря на поверхні електроліту, а також газами, що виділяються на аноді.
У цьому випадку доводиться мати справу з втратами металу в розплавленої солі. Втрати металу в розплавлених солях завжди вище розчинності; на їх величину, крім тих факторів, які впливають на розчинність металів, впливають також і інші, такі як тривалість контакту металу з сольовий фазою, конструкція електролізера і т. д.
Оскільки метал, що виділяється при електролізі розплавлених солей, знаходиться під певним катодних потенціалом, істотний вплив на втрати металу надає катодний щільність струму, від якої цей потенціал залежить. Залежність втрат металу від катодного щільності струму в розплавлених солях виражається кривою з максимумом (рис. 3). Тут точка а відповідає втратам металу при нульовій щільності струму (відповідно нульовому катодному потенціалі). У міру підвищення щільності струму (відповідно катодного потенціалу) втрати металу спочатку зростають, досягаючи максимуму в точці б. Цій точці відповідає найбільший розвиток реакції освіти катіонів нижчої валетності за участю катодного металу:
Справа в тому, що при поступовому підвищенні щільності струму зростає і відповідно потенціал катода, і все більша кількість іонів Ai3 + концентрується в прікатодном шарі; при щільності струму, що відповідає точці б можливо тільки зниження їх валентності з розчиненням катодного металу. Це призводить до найбільших втрат останнього.
При подальшому підвищенні щільності струму потенціал катода стає достатнім для розряду іонів нижчої валентності:
В силу цього ймовірність зворотного переходу металу в іонну стан зменшується і втрати металу в міру підвищення щільності струму відповідно падають, досягаючи в точці в значень, які утворюються при нульовому потенціалі.
Різке зменшення втрат металу відбувається, коли при відповідному значенні щільності струму на катоді потенціал його досягає величини, достатньої для розряду катіонів нормальної валентності (наприклад Al3 + або Mg2 +), і подальше підвищення щільності струму тягне за собою лише невелике зниження втрат металу (ділянка кривої г- д). Останні обумовлюються порушенням рівноважної концентрації в електроліті катіонів нижчої валентності Mе + за рахунок споживання (окислення) їх киснем повітря і анодними газами, що тягне за собою розчинення відповідної кількості катодного металу (Me2 + + Me → 2Me +) для відновлення рівноважної концентрації іонів Me в електроліті.