Розглянуто аномалії магнітних властивостей магнетиту Fe3O4 в області низькотемпературного перетворення (Tt = 100-120 К). Розуміння цих аномалій стало можливим після введення уявлення про те, що перескокового електрони в магнетиті при низьких температурах (T
1. чудодійні КАМІНЬ
Магнетит - мінерал магнітний залізняк - являє собою закис-окис заліза Fe3O4 і є однією зі складових залізної руди. Складовими залізної руди є також гематит (a-Fe2O3), маггеміт (g-Fe2O3), пірротіт (FeS1,1) та інші сполуки заліза, які на відміну від магнетиту мають більш слабкими магнітними властивостями.
Залізний вік - період розвитку людства, що наступив з поширенням металургії заліза і його сплавів, триває вже більше трьох тисяч років. Застосування заліза дало потужний стимул становленню людської цивілізації. Тому не дивно, що люди прагнули пізнати структурні і фізичні властивості вихідних речовин для металургії - складових залізної руди. Особливо великий інтерес викликав сильний магнетизм магнетиту. Про цю властивість магнетиту люди знали вже в глибоку давнину.
У VI столітті до нашої ери китайцям було відомо явище тяжіння заліза шматками магнетиту. У китайських літературних пам'ятках I-III століть нашої ери магнітний покажчик на південь (прабатько компаса) згадується як загальновідомий прилад.
Про магнітних властивостях мінералу магнетиту було відомо також в Стародавній Греції і Стародавньому Римі. В одному з творів грецького філософа Платона, написаному більше двох тисяч років тому, розповідається про чудесне магнітному камені, який не тільки сам притягує залізні предмети, а й обдаровує своєю силою (тобто намагнічує) ці предмети, так що і вони отримують можливість робити те ж саме. Все це в давнину розглядалося як загадкові, дивовижні явища. Властивості магнетиту вражали людей, тому впродовж багатьох століть магнетит використовували для магічних фокусів, знахарства (лжелікування магнітом), він служив предметом найфантастичніших припущень і оповідань про чудодійний камені. Однак незалежно від цього застосування його в пристроях типу компаса зіграло велику роль у відкриттях нових земель і країн. Так що магнетит в цьому напрямку людської діяльності сприяв розвитку цивілізації.
У наш час магнітні властивості магнетиту прагнуть пізнати геологи і особливо геофізики, що займаються палеомагнетизму ( "древнім" магнетизмом). Палеомагнетизм - це властивість гірських порід, і в першу чергу магнетиту, зберігати придбану в попередні епохи залишкову намагніченість, викликану дією земного магнітного поля. Палеомагнетизм дає можливість вивчати еволюцію геомагнітного поля і процеси в земній корі, що відбувалися в давні часи.
2. Магнето НЕ феромагнетика,
Початок сучасному розумінню магнітних властивостей речовини, в тому числі і магнетиту, було покладено лише в XX столітті в зв'язку з розвитком уявлень про природу феромагнетизму і антиферомагнетизму. Одним з перших в цьому напрямку був французький фізик П'єр Вейсс, який створив першу теорію феромагнетизму. Вейсс вважав магнетит феромагнетиком. Однак інший фізик - Луї Нєєль (згодом Нобелівський лауреат за роботи по магнетизму) в 1948 році [1] встановив, що магнетит є не феромагнетиком, а не компенсуються антиферомагнетики, тобто феримагнетика - термін, вперше введений Нєєль (від слова "феррит"). Для того щоб зрозуміти, що це таке, необхідні деякі відомості з кристалохімії магнетиту і теорії магнетизму.
Магнетит належить до сімейства феритів зі структурою мінералу шпінелі. У кубічної кристалічній решітці шпінелі, яка формується великими за розмірами аніонами кисню О2 -, в междоузлиях (позиціях) останніх розміщуються менші за розмірами катіони Fe3 + і Fe2 +. При цьому вони можуть бути оточені чотирма аніонами О2 - (тетраедричних або А-позиції) і шістьма анионами О2 - (октаедричні або В-позиції). Дослідження давно встановили, що магнетит володіє кристалічною структурою так званої зверненої шпінелі:
(Fe3 +) [Fe2 + Fe3 +] О4.
Згідно цій структурі, в В-позиціях (квадратні дужки) размешается в два рази більше катіонів заліза, ніж в А-позиціях (круглі дужки), при цьому, що дуже істотно, в В-позиціях половина катіонів заліза мають валентності 2 [Fe2 +] і інша половина - валентність 3+ [Fe3 +]. В А-позиціях розміщуються тільки катіони (Fe3 +).
Тепер звернемося до теорії магнетизму. Магнетизм речовини обумовлений електронами. Кожен електрон крім маси і заряду володіє власним моментом кількості руху - спіном (від англ. Spin - обертання) і як наслідок цього - спінові магнітним моментом ms. Величину ms електрона беруть за одиницю виміру магнітних моментів атомів і катіонів. Вона отримала назву магнетона Бора і позначається mВ.
Магнітний спіновий момент М s катіона Fe3 + (3d 5) дорівнює 5mB. а катіона Fe2 + (3d 6) - 4mB (по числу не компенсуються електронів в 3d-електронної оболонці цих катіонів). Спінові моменти М s катіонів заліза упорядковуються під впливом особливого виду взаємодії між електронами 3d-оболонки сусідніх катіонів, яке називається обмінним. Це квантове електростатичне взаємодія, в механізмі якого важливу роль відіграють напрямки спінів електронів S.
Розрізняють три основних види магнітного впорядкування: феромагнітна, антиферомагнітне і феррімагнітном. В результаті цього впорядкування в речовині виникає спонтанна (мимовільна) намагніченість Is (мимовільна в тому сенсі, що Is виникає при відсутності зовнішнього магнітного поля Н). Is - це результуючий магнітний момент одиниці об'єму магнетика (число односпрямованих магнітних спінів М s в 1 см3). Іноді використовують величину ss - питому спонтанну намагніченість (число односпрямованих М s в 1 г речовини).
Антиферомагнетики і феримагнетики відрізняються від ферромагнетиков тим, що в них вказане обмінна взаємодія призводить до періодичного зміни напрямків спінових моментів М s катіонів в кристалі на прямо протилежне (рис. 1).
При вивченні речовин з такими видами магнітного впорядкування вводять уявлення про магнітні підгратках. На рис. 1 катіони, позначені літерою m, мають напрямки спінів вгору, утворюють одну підгратках зі спонтанною намагніченістю (ss) m. а позначені літерою n (тобто мають протилежні напрямки спінів) - іншу підгратках з намагніченістю (ss) n. З рис. 1 випливає, що для антиферомагнетика результуюча намагніченість ss = (ss) m - (ss) n дорівнює нулю, тоді як для феромагнетиків вона дорівнює кінцевої величиною. Останнє походить від того, що магнітні моменти катіонів в підгратках мають різні величини. Крім того, число магнітних катіонів в підгратках може бути різним. Це як раз має місце в магнетиті.
У магнетиті більше число магнітних катіонів знаходиться в позиціях В, і вони утворюють підгратках з намагніченістю (ss) У. і менше число таких катіонів розміщується в позиціях А, вони утворюють підгратках з намагніченістю (ss) А. Результуюча (феррімагнітном) намагніченість магнетиту
ss = (ss) У - (ss) А = 9mB - 5mB = 4mB.
Руйнування феррімагнітном упорядкування магнетиту тепловим рухом відбувається при температурі Кюрі ТС = 850 К. При цій температурі здійснюється фазовий перехід типу магнітний порядок-безлад.
Для подальшого розгляду властивостей магнетиту важливо відзначити, що в ньому на відміну від інших феритів-шпинелей існує велика концентрація так званих перескокового електронів. Вони виникають між парами катіонів Fe3 + і Fe2 +, що знаходяться в октаедричних позиціях.
Перескокового електрон - один з 3d-електронів катіона Fe2 + при невеликій енергії теплового збудження - відривається від останнього і рухається до катиону Fe3 +, перетворюючи його в Fe2 +. Потім електрон відривається від катіона Fe2 + і рухається в зворотному напрямку і т.д .:
Fe2 + (3d 6) Fe3 + (3d 5).
При додатку до зразка магнетиту різниці електричних потенціалів перескокового електрони переміщаються за зразком, обумовлюючи напівпровідникові властивості. Останні, однак, мають аномальний характер в даних речовинах через низьку рухливості перескокового електронів.
У магнетиті (в порівнянні з іншими ферритами-шпинелями) концентрація перескокового електронів велика (число їх дорівнює числу катіонів Fe2 + в позиціях В), тому вони вносять істотний внесок у формування його магнітних властивостей в області низьких температур (див. Наступний розділ).
3. ЗАГАДКИ низькотемпературних ПЕРЕТВОРЕННЯ (Тt = 100-120 К)
Незважаючи на величезну кількість зроблених досліджень магнітних властивостей магнетиту, до самого останнього часу вони залишалися незрозумілими і навіть загадковими. До числа останніх відноситься також так зване низькотемпературне перетворення, що виникає в області температур Тt = 100-120 К. Це перетворення було відкрито більше 75 років тому. Голландський вчений вервие [2] висунув гіпотезу про те, що це перетворення має структурну (точніше, електронно-структурну) природу, а саме: катіони Fe3 + і Fe2 +, що знаходяться в октаедричних позиціях (В-позиціях), при температурах Т <Тt испытывают послойное упорядочение. При этом данное упорядочение происходит не перемещением катионов, а путем перескоков электронов. В области температур Т> Тt це електронно-структурний впорядкування руйнується тепловими збудженнями. Гіпотеза Вервея викликала великий інтерес і породила потік експериментальних і теоретичних досліджень. Однак у міру розвитку цих досліджень з'явилася критика моделі Вервея. Крім того, були отримані експериментальні факти, які не вкладалися в цю модель. Вони полягають у наступному.
1. В роботах [3, 4] було показано, що на кривій ss (Т) магнетиту при наближенні до температури Тt з боку високих температур виникає спад спонтанної намагніченості (рис. 2). Це свідчить про те, що в даній області температур відбувається магнітне разоупорядоченіе магнетиту. Як згадувалося в розділі 2, магнітне разоупорядоченіе ферро- і феримагнетиків, тобто фазовий перехід порядок-безлад, відбувається при наближенні до точки Кюрі ТС. Але перехід магнітний порядок-безлад в Тt не схожий на перехід в ТС.
Особливості переходу магнітний порядок-безлад в Тt були виявлені при дослідженні в магнетиті парапроцесса і супутніх йому ефектів в області даного переходу. Що таке парапроцесс? Це впорядкування магнітних моментів катіонів (дезорієнтованих тепловим рухом) при зростанні зовнішнього магнітного поля на DН. Виникає при цьому намагніченість Dss називається намагніченістю парапроцесса. Ставлення Dss / DН = cp носить назву сприйнятливості парапроцесса. Парапроцесс досягає найбільшої інтенсивності (максимуму сприйнятливості cp) в області магнітних фазових переходів типу порядок-безлад, тобто при переходах ТС і Тt. Цим максимумів cp супроводжують максимуми зміни таких ефектів, як магнітострикція, магнітоопір та ін. Ми обмежимося розглядом в даній статті особливостей одного з подібних явищ, а саме магнітокалоричний ефекту - зміни температури магнетиту DТ при адіабатичному намагнічуванні останнього (тобто при швидкому включенні поля DН) . Згідно відомої термодинамічної формулою, це зміна
де СР, Н - теплоємність зразка, похідна
характеризує нахил дотичної до кривої ss (Т). Найбільший нахил цієї дотичної виникає в точках кривої ss (Т), відповідних найбільш бурхливому зміни магнітного порядку, тобто при магнітних фазових переходах порядок-безлад.
В області ТС похідна dss / dT (при зростанні Т) має негативний знак і, отже, знак DТ, згідно з формулою (1), буде позитивним, що і спостерігається на досвіді. В області ж переходу Тt зазначена похідна має позитивний знак (при зростанні Т), що видно на рис. 2, і максимум DТ-ефекту, згідно з формулою (1), повинен бути негативним.
Якраз такий максимум DТ-ефекту (рис. 3) був свого часу виявлено в магнетиті в області Тt уральськими дослідниками В.П. Красовським і І.Г. Факідовим [5] і більше 30 років залишався загадкою для магнетиту і не міг бути пояснений за допомогою гіпотези Вервея.
На схематичному рис. 5, а червоним кольором показана крива температурної залежності намагніченості цієї підґратки. Віднімаючи ординати цієї кривої (позначеної цифрою 1) з кривою ss (Т) магнетиту (див. Криву 2 на рис. 5, а), отримуємо експериментально спостережувану криву ss (Т) магнетиту зі спадом намагніченості ss. На рис. 5, б схематично показані максимуми магнітокалоричний ефекту при температурах Тt і ТС магнетиту. Таким чином, температура Тt є не що інше, як температура разупорядочения магнітоелектронной підґратки.
На користь даного пояснення виникнення переходу Тt свідчить наступна обставина. На рис. 4, б трехподрешеточная структура магнетиту представлена в приблизному масштабі величин спінових магнітних моментів подрешеток. Величина моменту підґратки <е> становить
20% від результуючого спінового моменту подрешеток В і А, що узгоджується з величиною різкого спаду спонтанної намагніченості в районі Тt магнетиту на рис. 2.
Зі сказаного випливає, що перетворення Тt магнетиту є не структурно-електронним переходом по верві, а особливим переходом типу магнітний порядок-безлад, що виникають в магнітоелектронной підгратці <е> при температурі Тt.
4. ІНШІ ДО КІНЦЯ не розкрито ЯВИЩА В Магнето
До них в першу чергу необхідно віднести аномалії величин констант магнітної анізотропії К1 і магнитострикции ls. Важливість вивчення цих констант полягає в тому, що вони визначають хід кривої намагнічування і гістерезисна властивості магнетиту. Аномалії величин К1 і ls магнетиту випливають із зіставлення їх з відповідними константами кобальтового фериту CoFe2O4. Якщо для CoFe2O4 в районі кімнатних температур К1 і ls досягають дуже великих величин, то для магнетиту вони вкрай малі в згаданій області температур. Тим часом, виходячи з теоретичних міркувань, в рамках так званої моделі одноіонной анізотропії і магнітострикції параметри К1 і ls повинні бути близькими за величиною для обох матеріалів.
У розглянутих матеріалах визначальну роль відіграють катіони Fe2 + (3d 6) і Co2 + (3d 7). Відзначимо, що катіон Fe3 + (3d 5) дає мізерно малий внесок у величини К1 і ls. так як він має наполовину заповнену електронами 3d-оболонку і, отже, не має орбітального моменту. Він володіє тільки спіновим магнітним моментом, і його електронна хмара має сферична (ізотропну) конфігурацію. При наявності у катіона орбітального моменту ML це хмара стає несферичність (анізотропним), що як раз має місце для катіонів Fe2 + і Co2 +. Електричне взаємодія цього анизотропного електронного хмари з кристалічним (електростатичним) полем кристала фериту (створюваного в основному аніонами кисню О2 -) і викликає виникнення значних величин К1 і ls. проте багато менших, ніж, наприклад, в рідкоземельних ферритах-гранатах і інтерметалідах. Справа в тому, що в катіонах Fe2 + і Co2 + 3d-електронні оболонки знаходяться на периферії їх електронних кістяків і внаслідок цього на них кристалічне поле впливає настільки сильно, що закріплює їх орбітальні моменти (явище "заморожування" орбітального моменту). Однак це "заморожування" неповне. У катіонах Fe2 + і Co2 + залишаються незаморожені частини орбітального моменту DM. Відповідно до теорії, в магнетиті і CoFe2O4 для Fe2 + і Co2 + ці незаморожені частини DML приблизно однакові і повинні визначати приблизно однакові параметри К1 і ls в даних речовинах. Однак цього не відбувається.
Що ж заважає реалізації великих величин К1 і ls в магнетиті? В роботі [3] висловлено припущення про те, що в області температур Т> Тt. де перескокового електрони перебувають в магніторазупорядоченном стані (тобто на них виявляється менше локалізує дію обмінного поля з боку катіонів заліза), вони інтенсивно переміщаються між катіонами Fe2 + і Fe3 +. Це призводить до проміжної валентності катіонів заліза зі зменшеним орбітальним моментом DML. що і є ймовірною причиною того, що параметри К1 і ls магнетиту в даній області температур малі в порівнянні з тими, які реалізуються в CoFe2O4 (в цьому феррите перескокового електронів немає). Однак при наближенні до переходу Тt відбувається гальмування перескоків електронів внаслідок локалізується дії негативного обмінного поля, створюваного об'єднаної підгратках заліза, і в цій області температур (і особливо сильно при підході до Тt) катіони Fe2 + проявляють сильніше свої орбітальні властивості, в результаті чого зростають параметри К1 і ls. Іншими словами, в області Тt механізм одноіонной анізотропії проявляється в повну силу.
Розуміння явищ в магнетиті, які здавалися зовсім недавно неясними і навіть загадковими (природа низькотемпературного перетворення Тt. Аномалії величин магнітної анізотропії та магнитострикции) стало можливим після введення уявлення про те, що перескокового електрони магнетиту вносять вклад у формування його магнітних властивостей (модель <магнитоэлектронной> підґратки). Перескокового електрони обумовлюють електропровідність магнетиту і беруть участь у формуванні його магнітних властивостей (поряд з катіонами Fe2 + і Fe3 +). Це знаходиться у відповідності з загальними сучасними теоретичними ідеями про природу феромагнітних властивостей заліза та інших 3d-магнетиков, а саме про те, що частина 3d-електронів атомів цих металів бере участь і в електропровідності, і в магнітному впорядкуванні.