Бутадієн можна також отримувати, отщепляя чотири атома галогену від 1,2,3,4-тетрагалогенобутана дією цинкового порошку в спиртовому середовищі. Цим способом Тіле отримав бутадієн з тетрабромбутана, або бутадіентетраброміда, з високим виходом. Цю реакцію використовують для очищення невеликих кількостей сирого бутадієну, отриманого іншим шляхом.
До бутадієну веде відщеплення обох атомів галогену від 1,4-дігалогенобутенов-2 під дією пропілмагнійброміда. Реакція протікає по наступному рівнянню:
Інший реакцією, в результаті якої утворюється бутадієн, є дегідратація оксіпроізводних. Так, невелика кількість бутадієну утворюється при відщепленні води від аллілкарбінола; з найкращим результатом протікає дегідратація кротілового спирту. Аллілкарбінол дегідратірующая в газовій фазі на окису алюмінію; дегідратацію кротілового спирту можна проводити як в газовій фазі на тому ж самому контакті або на каоліні, просякнутому фосфорною кислотою, так і в рідкій фазі, нагріванням з бісульфітом калію, щавлевої кислотою або бісульфітом толуидина. З теоретичним виходом бутадієн виходить при дегідратації оксіціклобутана на окису алюмінію при температурі 300-350 °.
Якщо застосувати комплексний каталізатор, що сприяє одночасно дегідратації і дегидрогенизации, то в бутадієн вдається перетворити також і бутиловий спирт. Так, наприклад, бутадієн був виділений з продуктів, які виходили при пропущенні парів н-бутилового спирту при температурі 625 ° і в вакуумі через окис алюмінію, що містить 4% окису хрому.
Промислове значення має спосіб отримання бутадієну, заснований на відщепленні двох молекул води від двох ізомерних діоксібутанов - бутандіолу-1,3 і бутандіолу-1,4. Бутадієн можна також отримувати з бутандіолу-1,2 дегідратацією на основному фосфаті алюмінію при температурі 285- 325 °.
До отримання бутадієну веде також відщеплення двох молекул води від бутандіолу-2,3. При цьому дегідратацію необхідно проводити на спеціальному каталізаторі, проте навіть в цьому випадку утворюється значна кількість метилетилкетону, який в звичайних умовах є основним продуктом *. Найлегше можна провести дегідратацію бутиленгліколь-1,3, яка є заключною стадією виробництва бутадієну з ацетилену через ацетальдегід і ацетальдоль. Однак при цьому протікає ряд побічних перетворень (згідно з наведеною схемою).
* Метилетилкетон є сировиною для виробництва ізопропенілметілкетона і ізопрену.
Хоча цей процес можна вести в рідкій фазі, однак останньої воліють газову фазу. В якості каталізатора застосовують або пемзу, або битий фарфор і т.п. просочені фосфорною кислотою, зокрема з присадкою інших речовин, особливо фосфатів, або суміш оксидів алюмінію, кремнію і торію. Температура реакції коливається в межах 250-400 °. В даний час рекомендують процес вести в присутності водяної пари у вузькому температурному інтервалі (270-280 °) на каталізаторі мета- і пірофосфат натрію з невеликою кількістю вільної фосфорної кдслоти на коксі або на целіте. У лабораторних масштабах бутадієн можна отримати з бутиленгліколь-1,3 нагріванням останнього на фталевий ангідрид у присутності бензолсульфокислоти. Дегідратацію бутандіолу-1,4 також вдається провести лише на згаданому фосфатном каталізаторі, але при дещо інших умовах. Проміжним продуктом цієї реакції є тетрагідрофуран, який в кінцевому підсумку розкладається на воду і бутадієн.
При цьому на інших каталізаторах, згідно Реппе, вихід бутадієну дуже малий, оскільки бутандиол-1,4, а також тетрагідрофуран розкладаються переважно з утворенням пропілену і формальдегіду.
Відомо, що розкладання тетрагидрофурана Остромисленскій ще в 1915 р вважав найбільш вигідним шляхом для отримання чистого бутадієну.