У більшості курсів хімічної термодинаміки розглядається три закони.
Однак для суворого визначення термічного рівноваги в 1931 р англ. Р.Фаулер
сформулював закон, який називають нульовим [4]:
Дві системи, що знаходяться в термічному рівновазі з третьої системою,
складаються в термічному рівновазі один з одним.
Перший закон термодинаміки - одна з форм закону збереження енергії.
Його формулювання:
Енергія не створюється і не знищується.
Вічний двигун (perpetuum mobile) першого роду неможливий.
У будь-якій ізольованій системі загальна кількість енергії постійно.
Енергетичний ефект хімічної реакції може проявлятися як чисто
теплової, пов'язаний зі зміною внутрішньої енергії системи, наприклад реакція
нейтралізації в розбавленому розчині:
H + + OH- = H2O + 57 кДж
Для цього випадку можна записати, що весь тепловий ефект ΔQ при постійному
обсязі дорівнює зміні внутрішньої енергії ΔU.
Однак якщо змішати в пробірці водні розчини карбонату натрію і соляної
кислоти і швидко закрити пробірку пробкою, то через деякий час система
зробить механічну роботу. "Вистріливши" пробкою. При цьому температура
розчинів після реакції практично не змінюється. Робота відбувається, коли
підвищений тиск в закритій пробірці зрівнюється з атмосферним після
вилітання пробки. Таким чином, можна описати роботу, як роботу розширення
газу. досконалу при постійному тиску (ізобарний процес):
У загальному випадку, робота, що здійснюються хімічною реакцією при постійному
тиску, складається з зміни внутрішньої енергії і роботи розширення:
Для більшості хімічних реакцій, що проводяться у відкритих посудинах, зручно
використовувати функцію стану, приріст якої одно теплоті, отриманої
3
системою в изобарном процесі. Ця функція називається ентальпі'я (від грец.
"Ентальпія" - нагріваю) [7]:
Інше визначення: різниця ентальпій в двох станах системи дорівнює
тепловому ефекту ізобарного процесу.
Існують великі таблиці, що містять дані за стандартними
Ентальпія утворення речовин ΔHo298. Індекси означають, що для хімічних
з'єднань наведені ентальпії освіти 1 моль їх з простих речовин, взятих у
найстійкішою модифікації (крім білого фосфору - не самою стійкою, а
самої відтворюється форми фосфору) при 1 атм (1,01325.105 Па або 760 мм.рт.ст) і
про
298,15 К (25 С). Якщо мова йде про іони в розчині, то стандартною є
концентрація 1 М (1 моль / л).
В принципі, можна спробувати обчислити абсолютні значення ентальпій для
хімії (парниковий ефект освіти 1 моль сполуки з нескінченно віддалених
атомів
про
. взятих при 0 К) або для фізики (виходячи з елементарних частинок, взятих при
про
0 К), але для реальних розрахунків загальноприйнятий довільний рівень відліку цілком
зручний.
Знак ентальпії визначається "з точки зору" самої системи: при виділенні
теплоти зміна ентальпії негативно, при поглинанні теплоти зміна
ентальпії позитивно.
Стандартні зміни ентальпії для найбільш важливих процесів [8]:
Ентальпія освіти. зміна ентальпії при утворенні одного моля
речовини з елементів, що знаходяться в їх стандартних станах.
Ентальпія зв'язку. або ентальпія дисоціації зв'язку: зміна ентальпії при
розрив одного благаючи зв'язків в газовій фазі.
Ентальпія гідратації. або розчинення. зміна ентальпії при розчиненні
одного благаючи речовини в воді аж до нескінченного розведення.
Ентальпія кристалічної решітки. зміна ентальпії при руйнуванні
кристала на складові його частки і видаленні їх на нескінченну відстань один
від друга.
Ентальпія атомізації. зміна ентальпії при утворенні одного моля атомів в
газовій фазі з елемента, що знаходиться в стандартних умовах.
Повернемося тепер до реакції розчину соди з розчином соляної кислоти:
Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2 ↑
Для такого запису ми швидше за все не знайдемо потрібних табличних даних - є
значення ΔHo298 для твердих солей і газоподібного хлороводню, а наша реакція
відбувалася при зливанні двох розчинів. Щоб зробити правильний розрахунок,
потрібно визначити, що насправді реагує (карбонат-іон з кислотою):
CO 2
3 + 2 H + = H2O (ж) + CO2 ↑
речовина
ΔHo298. кДж / моль
CO 2
3 -677
H + 0
H2O (ж) -286
CO2 -394
Згідно із законом Гесса отримуємо для реакції