Мал. 3.4 Розподіл часток за величиною енергії при різних температурах (Т2> Т1).
Видно, що крива відноситься до температури Т2. зміщена вправо - в бік більш високих енергій. Таким чином, при підвищенні температури різко зростає частка молекул, енергія яких вище енергії активації.
Зростання швидкості реакції з ростом температури прийнято характеризувати температурним коефіцієнтом. У кількісному відношенні вплив температури на швидкість хімічних реакцій може бути виражено в наближеною формі правилом Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 ° С збільшує швидкість гомогенних хімічних реакцій приблизно в 2-4 рази.
Математично це буде виглядати наступним чином:
.
# 947; - температурний коефіцієнт Вант-Гоффа (# 947; = 2-4).
Однак це рівняння теоретично не обгрунтовано; експериментальні дані краще описуються рівнянням Арреніуса. зв'язує константу швидкості хімічної реакції з енергією активації:
де А - предекспоненціальний множник, що враховує ймовірність сприятливих для здійснення реакції взаємних орієнтацій активних молекул при зіткненні, Еа - енергія активації хімічної реакції (кДж / моль), R- універсальна газова постійна (8,314 Дж · моль - 1 · К - 1)
Це рівняння теоретично обґрунтовується методами статистичної фізики. Якісно це обгрунтування полягає в наступному: реакції йдуть в результаті безладних зіткнень молекул. Очевидно, що реакція відбудеться тільки тоді, коли молекули соударяются з енергією, достатньою для розриву деяких хімічних зв'язків. Для кожної системи існує поріг енергії Еа. починаючи з якого енергія достатня для протікання реакції. Так як зіткнення відбуваються з частотою, що залежить від температури за експоненціальним законом, то і виходить рівняння Ареніуса. Тоді предекспоненціальний множники А становлять певну характеристику повного числа зіткнень, а член - частку результативних зіткнень.
Користуючись рівнянням Арреніуса можна визначити, як ізменітсяконстанта швидкості реакції при відомій енергії активації реакції:
Знаходимо відношення k2 / k1 і логарифмуючи отриманий вираз:
Крім того, знаючи, як змінюється швидкість реакції при зміні температури, можна розрахувати енергію активації реакції:
Одним з найбільш поширених в хімічній практиці методів прискорення хімічних реакцій є каталіз.Каталізатор - речовина, що змінює швидкість реакції, але при цьому не витрачаються в результаті неї. Реакції, що протікають під дією каталізатора, називаються каталітіческімі.Вліяніе каталізаторів на швидкість хімічних реакцій називається катализом.
Бувають каталізатори як прискорюють протікання реакції, так і уповільнюють її. У першому випадку каталіз називається позитивним, у другому негативним. Каталізатори, що зменшують швидкість реакції, називаються інгібіторами.
Мал. 3.5 Енергетична діаграма ходу ендотермічної реакції
без каталізатора і з каталізатором.
Реакція А + В = С, К - каталізатор.
У більшості випадків дія каталізаторів можна пояснити тим, що вони можуть знижувати енергію активації, направляючи реакцію по новому шляху. Зниження енергії активації призводить до зростання частки реакційноздатних часток і, отже, до прискорення процесу взаємодії. У присутності каталізатора реакція проходить через інші проміжні стадії, інакше кажучи, в присутності каталізатора виникають інші активовані комплекси, причому для їх утворення потрібно менше енергії, ніж для утворення активованих комплексів, що виникають без каталізатора. Співвідношення між енергіями активації реакції в присутності каталізатора і без нього показано на малюнку 3.5. Найвища енергія одного з нових перехідних станів визначатиме енергію активації каталітичних реакцій Е а '.
З малюнка 3.5 видно, що:
1) каталізатор зменшує енергію активації, змінюючи механізм реакції, - вона протікає через нові стадії, кожна з яких характеризується невисокою енергією активації;
2) каталізатор не змінює ентальпію реакції (а також енергію Гіббса, ентропію, внутрішню енергію);
3) якщо катализируемая реакція оборотна, каталізатор не впливає на рівновагу, не змінює константу рівноваги і рівноважні концентрації компонентів системи. Він в рівній мірі прискорює і пряму, і зворотний реакції, тим самим прискорюючи час досягнення рівноваги.
Очевидно, в присутності каталізатора енергія активації реакції знижується на величину DЕк (рис. 3.5). Оскільки в вираженні для константи швидкості реакції (рівняння Арреніуса) енергія активації входить в негативний показник ступеня, то навіть невелике зменшення Еа викликає дуже велике збільшення швидкості реакції:
Вплив каталізатора на зниження Еа можна показати на прикладі реакції розпаду йодиду водню:
Таким чином, для даної реакції зменшення енергііактіваціі на 63 кДж, тобто в 1,5 рази, відповідає підвищенню швидкості реакції при 500 К більш ніж 10 6 разів.
Каталітичні реакції класифікуються за типом каталізаторів і за типом реакцій. Так, наприклад, по агрегатному стані каталізаторів і реагентів каталіз підрозділяється на гомогенний (каталізатор і реагент утворюють одну фазу) і гетерогенний (каталізатор і реагенти - в різних фазах, є межа розділу фаз між каталізатором і реагентами).
Прикладом гомогенного каталізу може бути окислення СО до СО2 киснем в присутності NO2 (каталізатор). Механізм каталізу можна зобразити наступними реакціями:
і каталізатор (NO2) знову бере участь в першій реакції.
Аналогічно цьому може бути каталізувати реакція окислення SO2 в SO3; подібна реакція застосовується у виробництві сірчаної кислоти "нітрозним" способом.
Прикладом гетерогенного каталізу є отримання SO3 з SO2 в присутності Pt або V2 O5:
Ця реакція також застосовується у виробництві сірчаної кислоти ( "контактний" метод).
Гетерогенний каталізатор (залізо) застосовується також у виробництві аміаку з азоту і водню і в багатьох інших процесах.
Ефективність гетерогенних каталізаторів зазвичай набагато більше, ніж гомогенних. Швидкість каталітичних реакцій в разі гомогенного каталізатора залежить від його концентрації, а в разі гетерогенного - від його питомої поверхні (тобто дисперсності) - чим вона більша, тим більше швидкість. Останнє пов'язано з тим, що каталітична реакція йде на поверхні каталізатора і включає в себе стадії адсорбції (прилипання) молекул реагентів на поверхні; після закінчення реакції її продукти десорбируются. Для збільшення поверхні каталізаторів їх подрібнюють або отримують спеціальними способами, при яких утворюються дуже тонкодисперсні порошки.
Наведені приклади одночасно є прикладами окислювально-відновного каталізу .І випадків якості каталізаторів зазвичай виступають перехідні метали або їх сполуки (Mn 3+. Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe2 O3 і ін.).
В кислотно-основному каталізі роль каталізатора виконують Н +. ВІН - і інші подібні частинки - носії кислотності і основності. Так, реакція гідролізу
прискорюється приблизно в 300 разів при додаванні будь-який з сильних кислот: HCl, HBr або HNO3.
Велике значення каталіз має в біологічних системах. В цьому випадку каталізатор називають ферментом. Ефективність дії багатьох ферментів набагато більше, ніж звичайних каталізаторів. Наприклад, для реакції зв'язування азоту в аміак
в промисловості використовується гетерогенний каталізатор у вигляді губчастого заліза з добавками оксидів і сульфатів металів.
При цьому реакція проводиться при Т »700 К і Р» 30 МПа. Цей же синтез йде в бульбах бобових рослин під дією ферментів при звичайних Т і Р.
Каталітичні системи небайдужі до домішкам і добавкам. Деякі з них збільшують ефективність каталізу, як наприклад, в наведеному вище прикладі каталізу синтезу аміаку залізом. Такі добавки в каталізатор називаються промоторами (оксиди калію та алюмінію в залозі). Деякі домішки, навпаки, пригнічують каталітичну реакцію ( "отруюють" каталізатор), етокаталітіческіе отрути. Наприклад, синтез SO3 на Pt-каталізаторі дуже чутливий до домішкам, що містить сульфидную сірку; сірка отруює поверхню платинового каталізатора.